文摘
液体复合成型(LCM)过程是广泛用于制造复合材料零件的汽车行业。选择一个适当的材料和适当的优化的制造生产零部件参数是关键,力学性能有所改善。本文报告biobased复合材料与纳米黏土颗粒增强的研究。豆油的不饱和聚酯树脂被用作合成矩阵,和玻璃和亚麻纤维织物作为强化。本文旨在改善机械和易燃性的属性被引入纳米黏土颗粒增强复合材料在不饱和聚酯树脂。四个不同的混合技术研究了提高纳米黏土颗粒的分散在bioresin为了获得插入或脱落结构。一个实验研究进行了定义足够的真空压力之间的参数组合,填充时间,树脂粘度。两种制造方法进行调查和比较:RTM和吝啬。弯曲模量等力学性能和强度极限,评估和比较了传统的玻璃纤维复合材料(GFC)和亚麻纤维biocomposites (GFBiores-C)。最后,烟密度分析演示效果和使用环境友好型树脂的优点结合纳米黏土颗粒。
1。介绍
复合材料领域的最新进展与纳米粒子的加入,如碳纳米管、等关键词,或硅酸盐纳米粒子改善热、机械和电气性能。纳米添加剂,如纳米黏土,广泛应用于各种行业,如电缆涂料、粘合剂、油墨、医药和汽车(1,2]。最常见的一种纳米黏土形式是蒙脱石(MMT)的粒子厚度1 70 nm和100 nm横向硅血小板(3,4]。蒙脱土纳米粒子的选择和广泛使用先前的研究主要是由于这样的事实,他们是常见的和便宜的5]。最小的内容(wt) 1 - 5%的添加剂可以改善聚合物基质增加的钢筋弯曲模量31%和降低线性热膨胀系数(6- - - - - -8]。然而,纳米颗粒在液体矩阵的公司仍然是一个挑战,因为它需要适当的分散和纳米黏土的剥落。因为它们是亲水的自然状态和不均,他们必须有机改性,以避免血小板之间的集聚分散媒体(9,10]。这一修改将增加表皮脱落的程度,因此,增加表面相互作用的水平。这可以通过常见的分散技术,如exfoliation-absorption,原位聚合、调控因素,或声波降解法9,11- - - - - -13]。通常,为了容易把纳米颗粒在矩阵中,聚合物分散媒体使用。想法是,粒子运动粘性媒体会更容易在一个低于聚合物本身。Burgentzle et al。14]研究等关键词的行为在不同的溶剂来评估粒子之间的相互作用在不同的尺度和分散媒体。他们证明了表面能色散媒体优于粘土,导致d-spacing的增强,因此一个亲水和疏水性质之间的平衡好分散的关键。溶剂的选择主要取决于矩阵。如果一个媒体是用来驱散纳米颗粒,然后添加到树脂、数量控制至关重要,否则整体机械性能下降可能导致(12,15]。这个问题是可以克服的不饱和聚酯()树脂,因为他们是由wt苯乙烯单体的35 - 38%,可以很容易地用于分散媒体没有采取另一种溶剂的使用。
液体复合成型(LCM)广泛用于制造复合部分特别,因为它是更便宜的相比,高压蒸汽的过程。LCM过程,如树脂传递模塑(RTM)和真空辅助树脂传递模塑法(VARTM),通常用于生产玻璃纤维复合材料以及nanoreinforced复合材料。侯赛因et al。16),使用树脂注入过程中,显示出了极大的提高力学性能的复合材料制成的玻璃纤维使用1% wt纳米黏土。然而,上面列出的输液过程受限于浸透纤维强化[所需的低粘度7,12,17和知道的粘度可以显著提高等关键词。由于表皮脱落,纳米黏土含量通常是有限的wt最多5%。因此,了解矩阵的流变行为是强制性的,粘度应控制为了妥善浸透纤维和生产零部件力学性能的变化。
绿色技术是在世界舞台上越来越重要,并已实现在几个行业。生物材料似乎前途光明,并可能发挥重要作用在解决目前的环境问题。使用这些材料可以减少石油的基础产品的影响,并生成轻量级和便宜的复合材料。通常,生物组件引入传统的树脂,提供降低对化石燃料的依赖的显著优势复合制造和有助于减少温室气体的排放。然而,添加生物内容稍微降低了储能模量和玻璃化转变温度(Tg),但增加了韧性(18,19]。鉴于刚度和韧性是反对性能参数,然后一个适当的平衡需要获得一个有效的组合通过优化bioproducts和nanoadditives的百分比。可以通过添加层状硅酸盐见先前的研究[20.- - - - - -22]。的简单替换部分由biocomponent树脂降低了整体力学性能,但如果结合使用纳米黏土,配重平衡属性,因为纳米粒子具有更大的亲和力与生物树脂(11,16,17]。
现在,天然纤维是众所周知的,一些证明的标准的玻璃纤维。他们的使用不需要任何改变在当前复合材料制造方法(23]。此外,天然纤维也可以回收利用,这是一种附加值(24- - - - - -29日]。在力学性能方面,使用亚麻纤维的断裂伸长率显示高于玻璃纤维,和热障性能也得到改善。表1阐述了亚麻和玻璃纤维的比较属性(30.]。
安全法规越来越严格的关于聚合物和聚合物复合材料的反应,当暴露于火。面临的主要挑战是,复合矩阵差抗火,产生大量的烟,和行业需要发展具有成本效益和环保阻燃系统(9]。传统阻燃剂,如聚磷酸铵(APP),是众所周知的在热固性树脂有效降低放热峰值(PHRR)和总热释放(刺)。然而,提高耐火一个可接受的水平,非常高的大量应用,近30% wt,需要31日,32]。此外,传统阻燃剂被怀疑是对环境有害。这证明他们的替代等关键词粒子,具有的优势作为一种有效的阻燃剂混合后在低浓度聚合物基体(3,9,33]。挤et al。9)以及吉尔曼et al。(34- - - - - -36)表明,加入少量的纳米颗粒(1 ~ 5% wt)可以减少PHRR,用力推,火灾增长指数25%。威尔基(37]还发现可燃性减少直接相关的表面处理使职能化的纳米黏土及其比例矩阵。因此,有必要优化树脂之间的组合和纳米黏土颗粒的类型。除了像阻燃,等关键词也影响治疗减少了树脂交联,也降低了字符的形成,从而减少可燃性。
本研究将专注于制造模块流程使用nanocharged树脂的复合材料。关键参数,如纳米颗粒的分散将彻底分析,以及力学性能和防火性能。两个不同的树脂和增援部队将会考虑,将导致一个更环保的生产材料。三种类型的纳米黏土颗粒将调查在不同重量分数从1到5%。的结构nanoreinforced热固性矩阵将使用流变学研究,以选择最佳的分散,同时保持制造树脂的加工性能。玻璃和亚麻纤维增强复合材料将制造和机械测试获得弹性模量()和最大应力()。这些复合材料也将被评估的可燃性。机械和易燃性属性将探索在这个研究项目确定的积极影响并确认增加nanofillers复合材料制造。
2。实验
2.1。材料
在这个工作,两个树脂被用来分散等关键词粒子和制造复合材料。AOC石油不饱和聚酯(R937-DPE24)最初是用来准备nanoreinforced复合材料。然后,以石油为原料的不饱和聚酯稀释8%的豆油,Envirez Q11500正从阿什兰、使用。两种树脂与钴pre-promoted ethylhexanoate(0.05%)和开始使用过氧化甲乙酮(MEKP925)从Norox 1.5每100树脂的部分地区。研究了三种不同的纳米黏土颗粒在这工作。表2总结了它们的属性。他们都是montmorillonite-type等关键词,这是一个有机改性层状镁铝硅酸盐,和南部都是由粘土产品。两种类型的纤维钢筋也被在这项研究中,一个双向0°、90°玻璃纤维织物从JB马丁和0°、90°亚麻纤维织物。
2.2。纳米黏土分散
分散的纳米黏土颗粒进入矩阵获得所需的属性组合的关键。在这个工作中,三种技术被用来分散纳米粒子在不饱和聚酯树脂:手混合,three-roll-mill,声波降解法。本文报告结果与声波降解法技术,这证明导致最好的混合质量。在这项研究中,高频超声破碎法浴Elmasonic用于纳米粒子分散在35赫兹和100 W一小时。四个不同的程序优化超声破碎法研究了参数和混合策略。图1显示了一个流程图的A0 A4技术研究工作。分散媒体要么是苯乙烯、树脂或两者的混合物。使用技术A0纯样本用为了研究超声破碎法对树脂性能的影响,建立一个比较基础。声波降解法后,苯乙烯是添加或删除,以确保相同的比例在所有样本。苯乙烯量是衡量质量控制和合并使用高速机械搅拌器。
2.3。纤维增强纳米复合材料制造
两个液体复合成型(LCM)过程进行调查研究:Seeman复合树脂灌注成型工艺(节俭),和树脂传递模塑(RTM)过程。吝啬的过程(见图2)修改使用铝板的层压板,以更好地控制整个生产复合材料的厚度,和双方创造良好的表面光洁度。通常,节俭方法需要使用分布媒体,坐在上面一层皮厚度,顶端的层压板。在这项工作中,这些层被移除,因为主要等关键词过滤的问题。层压制品是由六层0°、90°的玻璃纤维或八层0°、90°编织亚麻和玻璃纤维织物。注入压力被考虑的初始粘度nanoreinforced树脂和最低苯乙烯的许用压力来防止沸腾和蒸发。混合物的粘度是至关重要的,因为它会影响部分的填充时间的浸渍纤维牵引。制造之后,两个小时后固化在100°C。这一步之前是3小时后固化在室温下仅供吝啬复合板块。
节俭输液过程中,部分的厚度变化从树脂进口到排气口的位置。这是由于在树脂流动压力梯度和松散的纤维。灌装后,压力腔变得均匀,厚度平衡。然而,这个步骤,称为postfilling,速度非常慢,经常树脂治疗之前厚度平衡。为了避免这种现象,灌装时间相比是相对较短的后充填阶段(38]。此外,如果树脂流动太快,空洞可以裹入层压板内降低其力学性能。它已被证实在以前的工作39],宏观和微观孔隙形成,分别,低和高毛细管数。因为在这项研究树脂粘度会影响纳米粒子的存在,那么压力梯度在模具必须进行调整,以确保相同的流速(即。毛细管数)制造的复合材料样品。改进过程的鲁棒性,一些吝啬使用聚酯树脂复合材料板的制造具有不同的粘度。树脂的粘度改性苯乙烯稀释。同时,每个层压板的真空压力变化根据应用树脂的粘度。图3(一个)显示了生成的注入倍真空压力的函数。这进化是发现线性,可以说明了以下的模型(1)的真空压力,树脂粘度和注入时间: 在哪里在几分钟内注入时间,kPa的真空压力,树脂的粘度在Pa·年代,和和实验参数(分别地。、928.7和3.18)。在这部作品中,粘度的nanocharged树脂根据纳米黏土含量会有所不同。需要保持一个恒定的所有样品的毛细管数。这样做,所有生产的灌注时间必须是类似的盘子。自从复合钢板固定长度为65厘米,相同的强化,通过修复所需的填充时间、真空压力可以调整根据树脂的粘度。图3 (b)显示了注入时间的实验结果与不同的树脂粘度6分20秒。对于这个模具配置和固定填充时,前面的模型用于调整真空压力作为nanocharged树脂粘度的函数。
(一)
(b)
除了吝啬的过程,一个RTM制造工艺也在本研究中实现。如图4之间的纤维被两个刚性铝模具部分和夹紧的液压机。这个过程的优点是层压制品的厚度控制的模腔。作为间隔,一盘是添加到这个腔的深度调整为了获得相同的维数了两种过程。后来,RTM设置加热减少树脂的粘度,提高纤维的浸渍。表3总结了生产参数节俭和RTM试验期间使用。
2.4。材料表征
进行了简单的剪切流变学测试nanodispersed树脂使用控制应力流变仪MRC501从安东洼地同心圆筒和平行板的几何图形。拉伸和弯曲机械测试是使用机械执行测试和模拟(MTS)机器从实验室集成。十字头1.15毫米/分钟的速度和广度60毫米的长度根据ASTM D790标准使用。对于所有的测试,至少四个样品进行测试,以确保再现性。样本研究的可燃性测试根据ASTM D2843烟密度。对于这个测试,火焰罢工样品在一个45度角一段4分钟。以上样品持有人,一盏灯和一个光探测器位于两侧的腔测量光的传播。烟密度的光强减弱燃烧生成的样本。在其他获得可重复的结果,6个相同大小的样本进行测试。
3所示。纳米黏土分散和加工性能分析
3.1。纳米黏土分散分析
在这个工作中,流变学被用来研究色散等关键词的液体树脂。链接剪切粘度行为的目标是分散和剥落的纳米黏土血小板的混合物。高剪切粘度与更好的剥离的结构40,41]。剪切粘度也可以与聚合物的能力债券等关键词,将取决于类型的粘土及其表面处理。
剪切实验进行resin-nanoclay混合物分散的方法A1 A4为了验证黏土添加对粘度的影响。如图5,粘度增加了这位如果比纯树脂A0, wt纳米黏土含量为3%。然而,A1混合显示了非牛顿剪切稀化行为,而混合A2 A4展览近牛顿行为类似于纯树脂A0。混合A1的非牛顿行为的直接后果可能是纳米粒子与树脂之间创建链接。从这些结果可以得出结论,只有分散技术A1能够产生结构的说法,可能插入/剥落了。脱落结构将导致更高的表面相互作用由于蒙脱石粘土本身的物理性质和夹层由于聚合物扩散的画廊等关键词(42- - - - - -44]。杜兰et al。45)观察到一个类似的行为蒙脱土悬浮液在剪切实验,和Sinha3]表明,线性粘弹性聚合物链的性能确实是被添加的纳米粒子组成。色散方法选择需要使用苯乙烯作为分散介质。由于其低粘度(0.762 m Pa·s)苯乙烯允许更好的粒子的运动。后来添加树脂密封的内部结构和维护intercalated-exfoliated结构。
图6显示剪切粘度测试的结果进行了Envirez Q11500 bioresin控3% wt Cloisite 30 b等关键词与A1分散技术。在这个分析,连续剪切测试进行研究的重新定位等关键词血小板沿旋转轴。在第一次旋转,混合物的粘度切变速率为0.1秒−10.8 Pa·s,减少到0.3 Pa·s剪切率100秒−1。这种剪切稀化行为相关的重新定位等关键词血小板在转动轴。当测试开始前举行一分钟第二旋转等关键词往往重组在原来的随机位置。因此,粘度较低剪切率在第二次扫描低于第一。这种现象也是第三剪切速率扫描复制。然而,对于这三个情况下,混合物的粘度是相同的高剪切率的100秒−1后,显示相同的纳米粒子重新定位三个清洁工。
图7显示了初始粘度在恒定剪切率0.1 s−1各种类型和比例的Cloisite纳米黏土分散bioresin Q11500。一般来说,纳米粒子的粘度增加的内容。值得注意的是,对于相同数量的纳米黏土,粘度较高C15A比C11B C30B。这种现象可以与相关的高表面之间的相互作用等关键词和树脂C15A可能导致更好的分散。这种差异可以解释之间的化学治疗和d-spacing纳米黏土血小板。后者也可以影响粒子的能力与声波降解法能量去角质。如表中所述1,即使粒子C15A C11B几乎相同的化学治疗,C15A d-spacing更高。这个更高d-spacing将促进血小板之间的聚合物大分子的扩散导致表面相互作用和高粘度。C30B和C11B d-spacing是相似的,但它们的化学治疗是不同的。这将影响初始粘度值,分别0.28 Pa Pa·s·s和0.8。
3.2。加工性能分析
在模块过程中,纤维预成型和时间的浸渍填充模具所需的树脂的粘度密切相关。这些生产过程仅限于低粘度由于非常密集的典型多孔介质的性质(即渗透、压实纤维)和相对较低的注入压力比纯塑料注射成型。在实践中,树脂粘度仅限于1 Pa·s吝啬过程和10 Pa对RTM·s。nanocharged树脂的加工性能限制如图7由虚线在10 Pa·s。这些制造业需求限制等关键词的应用为C15A 1%, C30B C11B为2%,5%。这些纳米黏土含量是本研究应用于复合材料制造与nanocharged bioresin。
3.3。纳米黏土复合材料的力学性能
在这项工作中,不同类型和比例等关键词被用来研究其对复合材料层压板的力学性能的影响。由此产生的弯曲属性C11B C15A, C30B nanocharges数据所示8和9。如图8等关键词的质量增加1%没有对弯曲模量的影响。这是最有可能由于较低的纳米颗粒分散在基质之间的相互作用。然而,显著增加2%以上wt观察内容。
nanofilled树脂样品的弯曲模量降低到1.6 wt Cloisite 15 GPa的2%。弹性的降低相关的高粘度混合(见图7)和吝啬的加工性能技术的局限性。样品制造Cloisite 11 b和30 b,观察到弹性模量的增加2 - 4% wt等关键词的内容。纳米颗粒的分散树脂有限为C30B C11B为2%和5%。在这些情况下,后被观察到了明显的团聚体分散,降低复合材料层合板的弹性响应。从图可以得出结论8的弹性模量nanocharged bioresin可以提高外加2%的Cloisite C30B 11 b和3 - 4%。
图9显示了最终结果的优势nanocharged bioresin制造等关键词的不同比例。是观察到的所有样本,极限强度低于纯树脂,和最坏的情况下是2% wt C15A。极限强度的降低可能是由于这一事实等关键词血小板可能分散但不脱落。由于相对大量的树脂生产复合所需的盘子,声波降解法技术用于这项工作可能不能保证完全色散和剥落等关键词。如果团聚体存在于nanocharged树脂,聚合物链之间不会分散粘土血小板形成空洞内结块。这种材料不连续将启动微裂缝,降低了复合材料层压板的强度极限,这或许可以解释数据的可变性Cloisite 30 b。它也可以从数据得出结论8和9,Cloisite 15不适合用作强化Q11500 bioresin。此外,C11B和C30B wt在2和3%,分别是合适nanoreinforcements由节俭和制造复合材料RTM工艺。本研究的其余部分,我们将专注于制造业,Cloisite 11 b被选质量浓度的2%。
为了研究nanoreinforced复合材料的可行性,矩形板注射使用上面描述的过程。这些复合钢板制造使用双向玻璃纤维如表所示1。豆油的Q11500 bioresin含有8%与2%的混合C11B等关键词。RTM注射前,模具加热到80°C减少周期时间和提高纤维的浸渍。表2总结了用于RTM工艺参数。图10说明了由此产生的复合钢板的力学性能与纯树脂,和树脂nanoreinforced wt C11B的2%。这些实验数据表明,RTM工艺的结果在改善机械性能而吝啬的过程。这是由于较高的成型温度,提高纤维浸渍,较高的注射压力,和刚性模具,确保恒定的厚度,因此,一个恒定的纤维体积分数。
(一)
(b)
添加2%的纳米黏土C11B提供了一个改进的弯曲模量和强度极限的过程。改善RTM复合材料弯曲模量结果的11%,而6%节俭分层。没有观察到显著变化在极限强度的过程中,考虑到标准差。即使这个改善力学性能出现承诺,它可能被认为是无关紧要的,由于纳米粒子与树脂混合的复杂性。
本研究的目的之一是生产绿色复合nanoreinforced矿物颗粒。玻璃纤维,取而代之的是天然纤维和绿色组合是由豆油的树脂注射吝啬的过程。生产条件与之前的情况下,除了有八层0°、90°亚麻或玻璃纤维代替6。图11显示机械测试的结果进行绿色复合材料。利用法律的混合物,它是发现,特定的属性和天然复合材料远低于同等玻璃纤维复合材料的纤维体积分数为50%。这个被确认为一个限制这些绿色复合材料的实际应用。添加2%的wt等关键词C11B亚麻复合材料的弯曲模量提高了18%,这是在同一数量级的玻璃层压制品图10。然而,天然纤维复合材料的极限应力由略减少添加等关键词。这些后者结果需要进一步的研究来开发更好的理解底层的原因。
(一)
(b)
4所示。可燃性的结果
可燃性复合部分是一个主要的问题,因为大量的烟雾和有毒气体在燃烧时释放限制其使用的运输和构建应用程序。添加剂,如聚磷酸铵(APP)通常用作阻燃剂替代更多的有毒添加剂使用在过去。然而,添加大量的这些粒子降低了树脂的力学性能。因此,当前研究的目的之一是研究等关键词作为一个潜在的阻燃剂的使用。
分析纳米黏土增强复合材料的阻燃性,玻璃纤维板块是由节俭过程使用不同数量的bioresin纳米黏土。图12显示了生成的烟密度和质量损失的六个测试层压制品。这些测量和烟密度测试设备进行了修改,以符合ASTM D2843标准。6个样本测试中为了得到一个好的reproductability结果。的第一部分研究使用石油树脂,导致71%的烟密度和燃烧后损失三分之一的质量。然后玻璃纤维/石油树脂分层制造添加应用阻燃的30%或3% wt C30B纳米黏土粒子。这些样品的烟密度降低到60和66%,分别。然后添加30%的应用程序导致的减少15%的烟密度和质量损失的26%。等关键词的添加3%等于这些层压制品的阻燃性的提高。
在本研究的第二部分,石油树脂是豆油稀释树脂Q11500所取代。整洁bioresin /玻璃纤维层压,烟密度减少到36%,质量损失23%。这是一个提高50%以上的石油树脂的结果。添加2%的C11B等关键词这基于大豆的树脂降低烟密度和质量损失23%到17%而添加3% wt C30B导致只有12%的烟密度和质量损失的11%。这些结果清楚地表明等关键词是一种有效的潜在用途,更加环境友好阻燃bio-composites。这个区别C11 b和C30B可以解释他们的化学亲和力大豆油中包含Q11500树脂。
5。结束语
流变学分析,完成对不同纳米黏土混合物分散在苯乙烯媒体。实验流变力学分析表明,带电的树脂的性质是直接依赖于纳米黏土含量以及化学治疗用于使职能化等关键词。两个双向增援:玻璃和亚麻纤维,被用来制造部分使用RTM和吝啬的过程。两种类型的树脂:石油树脂不饱和聚酯和大豆油基也进行调查,与三种类型的等关键词:Cloisite 11 b, 30 b, 15一个。纳米颗粒对制造业的选择仅限于nanocharged树脂的加工性能限制10 Pa·s。首先,机械性能评价表明,弹性模量Cloisite nanofilled树脂只有2%的11 b增加了14%:然而,极限应力降低16%。这种类型的nanoreinforcement被选为分层的进一步生产。
复合钢板制造玻璃和亚麻纤维机械测试显示一个吝啬的过程和提高6% 11% RTM当添加2 wt %等关键词。复合材料由天然纤维显示增加了弹性模量的18%。最后,纳米复合材料的耐火性和烟密度测试评估。添加3 wt %等关键词提高了可燃性30%相比传统的复合材料,纳米黏土的组合和bioresins翻了一番这个值。此外,取代目前的阻燃剂,如应用程序,通过纳米黏土颗粒生态,也减少了石油和化工产品的影响。这项研究说明了使用的说法等关键词在聚酯树脂带来了全球改善和适用于树脂注入过程。
缩写
| GFC: | 玻璃纤维复合材料 |
| GF-NC: | 玻璃纤维纳米复合材料 |
| GFBiores-C: | 玻璃纤维bioresin复合 |
| GFBiores-NC: | 玻璃纤维bioresin纳米复合材料 |
| FFBiores-C: | 亚麻纤维bioresin复合 |
| FFBiores-NC: | 亚麻纤维bioresin纳米复合材料 |
| 树脂: | 不饱和聚酯树脂 |
| Phr: | 每百 |
| Wt: | 重量百分比。 |
确认
作者承认提供的支持高性能复合主席(燃气热电冷联产)和应用研究中心的聚合物和复合材料(CREPEC)。的财务贡献加拿大自然科学和工程研究理事会(NSERC)也大大赞赏。