文摘

等温下线性聚合物热动力学解聚和动态TGA模式由蒙特卡罗模拟方法。进行仿真模型数组具有相同的初始聚合度和不同的宽度(多分散性指数,)三恒定温度和五加热率。动力学过程的两种模式是阿夫拉米方程所描述的,下降的指数分布宽度增加。治疗模型的动力学曲线退化阿夫拉米方程使用非线性回归方法,在等温和动态模式,给出了正确的活化能和pre-exponential初始PDI的独立因子值。在动态模式下获得的数据也被两个isoconversion方法,广泛应用于动力分析TGA曲线(Flynn-Wall-Ozawa方法和Kissinger-Akahira-Sunose (ka)方法)。

1。介绍

热重分析(TGA)方法被广泛应用于各种聚合物和聚合物复合材料的调查。这是一个简单而可靠的方法,允许评估各种材料的热阻和获取的信息动力学和热降解过程的机制。目前,不同的调查人员正在使用大约20多种定量方法治疗TGA热分析图的热降解动力学参数的确定,首先,活化能。

最一般的描述一个单级下聚合物的热降解动态TGA模式如下: 在哪里转换表达式的确定吗)/ ();,,当前,初始和最终质量的样本,分别;升温速率;是绝对温度;气体常数;和是pre-exponential因子和活化能的退化,分别。动能函数取决于特定的降解机制。

大多数的方法应用于动态TGA分析热分析图(使用不同的近似解1)线性近似的形式。TGA的数据也可能采用非线性回归的方法(1,2),(1)数值求解。主要的动力功能,用于描述固相的热过程进行分类(3]。不幸的是,所有这些动力学描述相当正式,几乎可以绑定到真正的物理化学过程进行聚合物。

之一,经常观察到聚合物的热降解动力学机制解聚作用的单体分子切断一个接一个从链结束。按照文学、降解的聚合物,例如,聚(甲基丙烯酸甲酯)4),聚苯乙烯(5),等等,通过这种机制。解聚的单个高分子初始聚合度可能是由一系列基本的行为描述单体切断;

在最简单的情况下,单体切断速率常数,是独立于链长。因为切断收益只有结束,单体形成速率正比于链式系统中的浓度,:

因此,转换可能是写如下: 在哪里是初始聚合度。同时,链式死亡只发生在最新的阶段,当一个二聚体衰变为两个单体的分子。

问题是,真正的聚合物包括一系列不同长度。总动能方案,其中包括大分子的所有可能的大小,观察到非常笨重。然而,似乎是显而易见的,积分动力学解聚作用应当严格依赖PDI最初的聚合物。

蒙特卡洛模拟方法是广泛应用于高分子物理化学,高分子聚合动力学(6- - - - - -9和退化10),特别是。我们有这个方法用于模拟等温下的线性聚合物阻垢动力学和动态模式。为此,1000模型数组,链各有相同数量平均聚合度为100和PDI 1 - 3是电脑合成的。这些数组、解聚过程的随机模拟三个温度和五个加热率。此外,最高的数组可能PDI等于2,聚合度200 - 500合成,在等温模拟的模式进行。获得的动力学曲线非线性回归分析的方法。在动态模式下获得的数据也被两个isoconversion方法,广泛应用在文献(Flynn-Wall-Ozawa方法(11,12[]和Kissinger-Akahira-Sunose (ka)方法13,14])。

2。过程仿真的初始大分子的数组

最初的数组,每个包含1000聚合物链,模拟的基础上,对数正态分布。整数的数组分为分数从1到10,11日至20日,从10(等等…−1)+ 1到10,在那里从1到1000的整数。为每一个对数正态分布的密度是决定如下: 在哪里和对数正态分布的参数。

链的数量在每一个分数,聚合度来,计算公式: 四舍五入为最接近的整数。每个链的长度内的分数被确定为一个随机整数,均匀分布在适当的时间间隔。第一区间包括链的聚合度从2到10,也就是说,它建议最初的聚合物不含单体。的值和被选中,这样给平均聚合度的数组和所需的PDI将获得。描述过程实现MS Excel宏。它是用来合成阵列和指数PDI = 1.14, 1.25, 1.5, 1.75, 2, 2.5, 3。图1显示了这些由聚合度分布直方图数组。数组PDI = 2和聚合度等于200年,300年、400年和500年也被获得。此外,单分散性数组(PDI = 1),所有的连锁店有相同的长度等于100,是用于动力学实验。

3所示。解聚过程的动力学仿真

仿真解聚,蒙特卡洛动力学方法(15]。对应于一个单步的等温实验是由下列公式计算: 在哪里是一个随机数;是当前数字数组,链的 的速率常数的基本行为单体切断;和分别pre-exponential因子和活化能;气体常数;是绝对温度,实验模拟。在所有的实验中,等温和动态,是等于10⁷最小值⁻¹,焦每摩尔。

在动态实验中,温度的步骤由公式计算: 在哪里常数计算(8)温度。如果值超过了1°,当前温度增加了一个,过程是重复的。

4所示。数据处理

在等温模拟的结果和动态模式是由非线性回归处理方法,使用适当的软件(2]。此外,对TGA热分析图在动态模式下,基于线性近似两种广泛应用的方法。

Flynn-Wall-Ozawa方法(11,12)代表一个isoconversion方法,它使用以下方程: 在哪里是一个任意转换函数。活化能是由温度决定的依赖,在给定的转换,升温速率。这种方法允许作曲的退化剖面依赖活化能的转换。

卡斯(Kissinger-Akahira-Sunose)方法(13,14还涉及到isoconversion方法。温度之间的关系,达到给定的转换,升温速率是描述以下方程:

直线的斜率组成的坐标(11)给出了活化能值。

5。结果与讨论

模拟降解动力学在等温条件下进行的三个温度的280,300和320°C。图2显示动力学曲线的相对质量损失,在300°C与不同初始PDI三个数组。似乎更广泛的初始分布,降低收益越慢。

monodispersion分布转换在137年达到0.7小时,和最广泛的分布/357年= 3小时。同时,所有数组的初始退化率是相同的,因为它只取决于初始数量的链。

对于每个数组,曲线在三个温度下采用非线性回归的方法,使用常见的固相动力学模型(3]。人们已经发现,最好的描述是由阿夫拉米方程(16),我们使用以下形式:

这种形式的记录是不同的从传统的,只有时间有指数,有效常数k映像。然而,这样的演讲似乎更正确的(17),因为在这种情况下,维数的速率常数等于反向时间,独立于指数的值。

图2和表1和2显示治疗结果的解聚等温动力学的阿夫拉米(连续线)和估计动力学参数,分别。解聚作用实际上是独立的活化能PDI最初的数组和最初的聚合度,和相关模拟期间给定的值。频率的因素期间,得到了治疗,绑定到pre-exponential单体切断的基本行为的因素通过以下表达式:

这个表达式收益率(4)。的值从这个表达式计算也表所示1和2。一般来说,这些值接近10⁻⁷模拟过程中,考虑到,虽然观察到一些趋势增长当最初的PDI数组正在上升。

指数是独立于最初的聚合度,但单调减少,随着初始序列分布的增加。

模拟动态模式下进行5点加热率:2、5、10、20、40°C /分钟。图3显示模型TGA热分析图对数组的初始PDI 1, 1.5, 3。在这种情况下,观察到同样的情况,因为它是等温退化:过程减慢分布宽度增加。从最窄分布广泛,温度、转换达到0.5,增加38°C。

系列曲线建模的每个数组在5加热率由非线性回归处理,由以下模型: 代表阿夫拉米方程的微分形式(12),图3显示了治疗结果(连续线)和表3显示了参数的估计。

因此,阿夫拉米方程描述的动力学解聚在等温和动态模式。从模型获得活化能估计温谱图非常接近100焦每摩尔的价值,在模拟。获得的其他参数的值在两个等温过程和动态模式也相关。

注意,阿夫拉米方程是由不同的调查人员多次应用动态TGA分析数据18- - - - - -21]。这个方程推导了描述结晶过程为目的的(16),被认为是一个模型的固相动力学(3]。阿夫拉米方程所描述的机制的过程通常被表示为“成核和生长。“在目前的工作,我们最常用的动力学模拟,后群众行动的法律;没有反应在固相的特点考虑在内。在这种情况下,动态曲线的具体形状由解聚机理本身规定,代表一系列的连续行为高分子单体切断的目的。在这些过程中,链结束代表活动的中心,他们只死在最后的二聚体分解。

当然,阿夫拉米方程只是一个近似的解聚作用的描述。这个描述的准确性与分布宽度增加。显然,指数序列分布宽度的减少与增加阿夫拉米方程与增加的贡献不再大分子到一般的过程。温谱图显示这是增加热阻,尽管如此,真的,动力学参数的基本行为单体切断不改变。q参数的值可能会改变对特定的序列分布的形状。然而,我们建议问减少与增加的趋势PDI的初始聚合物应保留。图4显示的例子退化档案数据,计算得到的动态模式由两个isoconversion方法。显然,Flynn-Wall-Ozawa方法给出了明显高估了活化能,也增加的转换。计算的ka方法允许获得价值,更可靠和独立的转换。表4显示了数组不同的活化能估计初始PDI。这些估计代表平均值在0.05到0.9的转换范围。

isoconversion方法给活化能值独立序列分布宽度。然而,估计内获得的方法,然而,接近100焦每摩尔的真正价值,而价值Flynn-Wall-Ozawa获得的方法。

6。结论

随机模拟得到的数据表明,热聚合的动力学是严格受序列分布宽度的影响。PDI的增加会导致表面的热稳定性增加以下指标:时间达到给定的转换在等温模式,或温度动态TGA达到给定的转换的模式,虽然过程的活化能保持不变。

最好的解聚动力学模型的线性聚合物等温和动态模式是阿夫拉米方程。治疗这个模型的动力学曲线非线性回归的方法,在两种模式下,给真正的活化能无论初始PDI。在阿夫拉米方程指数q定期随序列分布宽度的增加而减小。

在两个广泛使用isoconversion TGA方法数据处理基于线性近似,在热降解解聚作用机制,最好的结果内所示的方法。治疗Flynn-Wall-Ozawa方法给有些高估了激活能量比仿真值集。