傅克反应聚酮:不饱和聚酮的合成、表征和抗菌性能,并根据Difurfurylidene Copolyketones Cycloheptanone

文摘

一种新型的不饱和聚酮和copolyketones cycloheptanone一半在p-conjugated通过傅克反应法合成了主链的聚合单体:2,7-bis furfurylidene cycloheptanone我二酸不同氯化物。模型化合物反应合成我苯甲酰氯和特征¹h - nmr、IR和元素分析。聚酮和copolyketones可溶性容易在H质子溶剂₂所以₄和三氟乙酸。这些聚酮的热性能和copolyketones评估和相关结构单元通过TGA和DSC测量。一些聚合物的结晶度由x射线分析测试;保利的形态属性选择的例子和copolyketones被扫描电镜检测。所有的聚酮的生物活性进行了测试与细菌,真菌和酵母。这是观察到的大多数聚酮及其共聚物合成可作为抗菌和抗真菌剂。

1。介绍

聚酮代表了一类新的潜在的工程热塑性塑料。他们的属性集定位领域的聚酰胺、聚甲醛。他们的特点是刚度、高熔点、耐水性和水分。此外,一个人应该还提到耐化学性,稳定在水解条件下,冲击韧性,耐燃性没有添加剂含有卤化物或红色荧光粉,在注塑和短周期时间1- - - - - -3]。傅克反应聚合物的缩聚形成4,4′-dichloromethyldiphenyl醚(DDE)和苯、甲苯、异构氯甲苯和二甲苯、苯酚,异构甲酚已报告(4- - - - - -6]。最近,大量的研究工作集中在通过傅克反应合成聚酮(7- - - - - -11]。

在过去的十年中一个广泛的预防工作进行的生物降解有用的材料,如纺织纤维、食品包装材料、涂料、船舶涂料、电气绝缘和制药材料使用某些聚合物系统有杀生的属性(12- - - - - -14]。因此,认为适当的合成聚酮和copolyketones包含cycloheptanone一半并检查他们的反对杀生的属性黄曲霉,黑曲霉,白色念珠菌,地丝菌属candidum,毛癣菌属石,大肠杆菌,铜绿假单胞菌,金黄色葡萄球菌。

2。实验

2.1。材料

2.1.1。试剂

糠醛(丙烯酰胺、德国)新鲜蒸馏b.p。162°C。Cycloheptanone(默克公司)使用前未经纯化。苯甲酰氯(奥尔德里奇,Seelze,德国)用作购买。Terephthaloyl氯氯化和isophthaloyl(奥尔德里奇,Seelze,德国)再结晶两次从正己烷(m。p 83 - 84°C和40°C职责)。Adipoyl和sebacoyl二氯(15]在125°C / 11新鲜蒸馏托在182°C / 16托,分别。无水氯化铝和氢氧化钠(BDH,莱斯特,英国)均为分析纯,被用来作为收到。

2.1.2。溶剂

甲醇、99.8%乙醇、99.9%(海曼,Eastways几个,英国),丙酮和N, N-dimethyl甲酰胺(DMF)、(BDH,莱斯特,英国),N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)和苯(奥尔德里奇,Seelze,德国)额外的纯溶剂和被用作收到。二硫化碳(奥尔德里奇,Seelze,德国)是一个保证试剂,干/氢化钙24 h,其次是在减压蒸馏。

2.2。方法

2.2.1。单体的合成

合成2,7-bis furfurylidene Cycloheptanone我
0.1摩尔cycloheptanone和0.2的混合物摩尔的糠醛在温暖的乙醇搅拌,和几滴氢氧化钠(20%浓缩的。)补充道。反应混合物在室温下搅拌1小时,以及由此产生的固体被过滤收集,用冷水洗净,晒干,乙醇重结晶,黄色针;收益率报95%,m。p 166°C。计算出C₁₇H₁₆O₃:C, 76.69;H, 6.02%。发现:C, 76.53;H, 5.85%。红外(KBr,厘米⁻¹):在1600年代,C = C), 1660 (s、C = O)。¹核磁共振(CDCl₃ppm), 7.0 - -8.0 (m, 6 h(糠基根和2 h (2 ch = C);2.2 - -2.5 (d, 4 h (2 ch₂);在1.8 - -2.1 (d, 4 h(中间2 ch₂cycloheptanone)。

合成2,7-bis cycloheptanone(苯亚甲基)二世
这个单体制备如前所述[16]。

2.2.2。合成的模型化合物三世

在三颈烧瓶配备一个冷凝器,干燥氮气进口和出口,和滴管1 mmole单体的混合物我悬浮在40毫升的二硫化碳和2 mmole介绍了苯甲酰氯。增加了20 mmole无水氯化铝一部分明智的解决方案。24小时的解决方案是搅拌25°C,和分离的固体产品过滤了用水洗在室温下真空干燥。分析样本通过再结晶从苯黄针,收益率报75%,m。p 219°C。计算出C_31日H₂₄O₅:C, 78.15;H, 5.04;%。发现:C, 77.76;H, 5.01%。红外(KBr,厘米⁻¹):1670 (C = O cycloheptanone), 1700 (C = O苯甲酰组),1600 (C = C组)。¹核磁共振(DMSO-d₆ppm), 7.2 - -8.5 (m, 4 h,糠醇基,10 h Ar-H,和2 h (2 ch = C), 2.2 - -2.5 (d, 4 h (2 ch₂);在1.8 - -2.1 (d, 4 h(中间2 ch₂cycloheptanone)。

2.2.3。合成聚酮IVa-d

傅克反应方法制备聚合物的应用。通常,在三颈烧瓶配备一个冷凝器,干燥氮气进口和出口,滴管,6 mmole的混合物(1.596 g)的单体我和1.218 g (6 mmole) 25毫升的isophthaloyl氯干燥二硫化碳。用氮气瓶被清除而搅拌和氯化铝的2.66 g (20 mmole)中添加氮闪光。红棕色反应混合物搅拌24小时然后是过滤、关闭和产品是分开三次磨碎大量过剩的甲醇。粉状材料再次过滤,洗涤水,甲醇,丙酮,干下减压(1毫米汞柱)在70°C 2天。此方法应用于其他聚酮的制备;的收益率、元素分析、粘度和颜色表中列出1。

2.2.4。合成CopolyketonesV和六世

同样的方法,该方法应用于聚酮的合成,也应用于copolyketones的合成。

通常,在三颈烧瓶配备一个冷凝器,干燥氮气进口和出口,和一个滴管,0.798 g (3 mmole), 2, 7-bis furfurylidene cycloheptanone我和0.864 g (3 mmole) 2, 7-bis -cycloheptanone(苯亚甲基)二世和1.208 g(氯化terephthaloyl 6 mmole),和50毫升干燥二硫化碳。瓶是用氮气进行搅拌时,和2.66 g (20 mmole)氯化铝中添加氮闪光。红棕色反应混合物搅拌24小时然后是过滤,和产品是分开三次磨碎,过量的甲醇。粉状材料再次过滤,洗涤水、甲醇、丙酮和干下减压(1毫米汞柱)在70°C 2天。此方法应用于copolyketone的合成六世;其产量、元素分析、粘度和颜色也列在表吗1。

聚合物的识别
制备聚合物的红外光谱测定的那些时光6700年在Nicolet红外热费希尔科学整合。(美国)。粉末样本相似的重量和KBr拌。所有光谱波数范围内的记录4000 - 400厘米⁻¹在25°C。准备单体的元素分析,模型化合物,与聚合物进行了微观分析单元,埃及Assiut大学。

聚合物表征
粘度
固有粘度测量解决方案进行0.5%的聚合物在NMP 30°C使用suspended-level乌氏粘度计与动能校正可以忽略不计。流时间以5个不同浓度的聚合物样品。获得的情节都是线性的。固有粘度是由通常的gsp / c外推到零浓度和表达分升/克(dL g⁻¹)。
溶解度
聚合物的溶解度等溶剂DMF, DMSO, NMP决心在室温下(30°C)。它是由逐步增加聚合物溶剂,搅拌直到饱和。的最大溶解度计算聚合物作为聚合物的重量百分比每百毫升溶剂(% w / v)。
扫描电子显微镜测量
聚酮的形态一个作为一个例子是由扫描电子显微镜(SEM)研究使用Jeol地产- 5400 LV的乐器。
热重量分析
热重分析(TGA)曲线记录在日本岛津公司TGA-50 H在空气中大气的加热速度10°C min⁻¹和一个加热范围从室温到700°C。样品重量范围从3 - 5毫克,气体流速是30毫升分钟⁻¹。
抗菌性
聚酮的抗菌药物筛选和copolyketones (IV-a-d, V, VI)进行了使用标准的琼脂扩散法,对不同生物(真菌和细菌物种)包括:黄曲霉,黑曲霉,白色念珠菌,地丝菌属candidum,毛癣菌属石,大肠杆菌,铜绿假单胞菌,金黄色葡萄球菌。真菌物种保持在sabourand葡萄糖琼脂(SDA)而细菌物种保持在营养琼脂(NA)。

3所示。结果与讨论

3.1。单体的合成我

2,7-bis furfurylidene cycloheptanone我单体合成好的收益率的基本催化缩合两摩尔的糠醛cycloheptanone一摩尔,如计划所示1。

3.2。合成的模型化合物三世

在尝试聚合之前,模型化合物反应制备的单体我与两个等价物苯甲酰氯。描述了一个典型的反应方案2。

3.3。合成聚酮IVa-d

为了确定一个适当的催化剂的合成聚酮基于furfurylidene环戊酮在主链,傅克反应的缩聚7-bis furfurylidene cycloheptanone我与氯化terephthaloyl(举个例子)(聚合物IVb)进行了FeCl等各种路易斯酸的存在₃,SbCl₅,AlCl₃。似乎无水间变性大细胞淋巴瘤引起的₃给最好的结果对产量和聚合度。有利的催化剂,每个反应物的摩尔比是2.0。

基于这些结果,傅克反应缩聚的二羰基氯化物,包括:isophthaloyl, terephthaloyl, adipoyl和sebacoyl二氯与2,7-bis furfurylidene cycloheptanone我在室温下进行了24小时。这些反应计划所示3。

3.4。合成CopolyketonesV和六世

未报告的copolyketonesV和六世包含两个不同的半个例如bis furfurylidene cycloheptanone,和bis-benzylidene cycloheptanone高分子主链。这两个copolyketones合成的共聚单体我和单体二世例如,有两个不同的二酸氯化物terephthaloyl或adipoyl如计划所示4和5。

聚合和共聚反应在室温下进行了二硫化碳作为溶剂和无水氯化铝催化剂。20到24小时的反应时间不同,聚合物和共聚物立即隔离在反应混合物注入甲醇/水混合物,产生的68 - 85%。这些聚合物通过元素分析,红外光谱、溶解度、粘度测定法,热分析和形态学特性。所有的聚合物和共聚物的基本数据恰逢重复单位(表特征1)。

(KBr磁盘)光谱分析显示新的羰基吸收的出现1690 - 1720厘米⁻¹、特征的C = O酮组除了最初的C = O cycloheptanone在1650 - 1670厘米⁻¹在C = C, 1595 - 1610厘米⁻¹。其他特征吸收峰的群体的分子也在场。

3.5。聚酮的属性IVa-d和CopolyketonesV,六世

聚酮的溶解度特性和copolyketones (IVa-d,V,六世各溶剂(表)进行了测试2),包括:二甲亚砜(DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF) N-methylpyrrolidone (NMP),四氢呋喃(四氢呋喃),二氯甲烷,CHCl₃丙酮(1:1),和浓硫酸。发现所有的聚酮和copolyketones溶解容易集中H₂所以₄在室温下给了深红色的颜色由于不稳定的聚合物。等卤化溶剂CH₂Cl₂和CHCl₃丙酮混合物,聚合物IVa-c和共聚物V,六世部分解决。尤其是,聚合物试管和共聚物六世(与或4 resp)表现出良好的溶解性在大多数有机溶剂,由于这些聚合物的高灵活性通过聚亚甲基间距器。

在人物的形态合成聚酮IVa1(一)和1 (b)由扫描电镜检查(jeol - sm - 5400 LV仪器)。扫描电镜样品制备的聚酮的细粉的铝箔和涂层表面光滑gold-palladium合金。扫描电镜(相机)与伊尔电影15千伏的电压加速使用低剂量技术(17]。SEM研究聚酮工业增加值的数据1(一)和1 (b)表明,聚合物变形球状,subglobular结构(放大)球状结构有一个“菜花”外观。

聚酮的热行为伊娃·d和copolyketonesV和VI评估通过热重分析(TGA)在空气的加热速度10°C /分钟。这些聚合物的温度记录器在图2,也表3给的温度不同百分比的减肥。在图2聚酮、TGA曲线IVa(举个例子)显示一个小减肥2 - 4%范围从160°C到200°C,这可能是由于吸收水分和溶剂。聚合物分解的温度仪也显示两个阶段。第一阶段在205°C和310°C取决于聚酮的性质。这个结果是在良好的协议与分解ketone-linkage Swedo观察到和奇迹18]。第二阶段的降解的聚酮发生330°C到540°C。退化的速度有点快于第一阶段第二阶段。比较的T₁₀值的聚酮IVa b含有芳香一半显示基于脂肪族比其他人更好的热稳定性印度河流域文明,d。对于copoyketonesV和第六,小减肥2 - 4%范围从180°C到220°C,这可能是由于吸收水分和溶剂。在与聚酮的分解,分解copolyketones发生在只有一步,和T₁₀值范围在350 - 370°C。此外,数据表明,copolyketoneV更比copolyketone耐热第六,这可能归因于存在聚亚甲基组(CH₂)₄在高分子主链为柔性间隔器在后来copolyketone,这降低了稳定。

抗菌药物筛选
聚酮的抗微生物筛选IVa-d和copolyketoneV进行了使用标准的琼脂扩散法,对不同生物(真菌和细菌物种)包括:黄曲霉,黑曲霉,白色念珠菌,地丝菌属candidum,毛癣菌属石,大肠杆菌,铜绿假单胞菌,金黄色葡萄球菌。
真菌物种保持在sabourand葡萄糖琼脂(SDA)而细菌物种保持在营养琼脂(NA)。类似的抑制效应是通过几个作者处理抗真菌和抗菌活性不同的聚酮衍生品。帕特尔和帕特尔11)指出,含氯聚酮施加一个非常封闭的一个抑制作用对某些真菌,酵母和细菌包括:黑曲霉,青霉菌chrysogenum,r . minuta,酿酒酵母,p . stipitis,p .荧光,b .狡猾和大肠杆菌物种。
抗真菌的抗菌活性测试聚合物测定[之前所述19,20.];由此产生的抑菌圈的大小是决定在表4从表中可以看出4所有选中的聚酮和copolyketone显示对选中的真菌抗真菌活性无显著影响。
另一方面,它可以澄清从数据表所示4和图3大部分选择的聚酮和copolyketone主持的抗菌活性毛癣菌属石蜡样芽胞杆菌、粘质沙雷氏菌金黄色葡萄球菌。聚酮的例外从视频和六世反对Trichophy吨石,聚酮V对黄曲霉、聚酮IVa对地丝菌属candidum、聚酮V对金黄色葡萄球菌没有显著的影响。而只有聚酮IVa和IVb显示一个强大的抗菌活性毛癣菌属石与控制的值(15、18 /职责),polyketeonesIVb,司长委任印度河流域文明、试管、V显示强大的抗菌活性地丝菌属candidum(10/21/9/8 resp。);和聚酮IVa, IVb,司长委任印度河流域文明,试管显示强大的抗菌活性金黄色葡萄球菌9/17/15 resp(13日),另一方面,将选定的聚合物和共聚物显示一周的重大影响。
这些结果表明,聚酮显著抑制微生物的生长。可以从这个图,阐明控制文化(没有聚合物样品)一般展览最大的增长。另一方面,聚合物样品给不同的增长可以归因于聚合物结构。我们相信,需要更多的工作来识别最重要的一部分在更高的抗菌活性的不同结构将在我们的下一个工作完成。

4所示。结论

两个小说系列的不饱和聚酮和copolyketones基于2,7-bis furfurylidene cycloheptanone通过傅克反应成功合成。聚合物性能强烈影响的结构差异。一般来说,引入flexibilizing脂肪族联系在NMP导致聚合物的溶解度较高。x射线衍射分析表明,大部分的无定形聚合物。所有准备聚合物高耐热和热重分析表明,基于脂肪族聚酮链少耐热比基于聚合物的芳香。所有的聚合物表现出抗菌活性。

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