三相单向地拉伸线性低密度聚乙烯的表征

文摘

本研究包括一个详细的形态学研究冷拔聚乙烯单丝的拉曼光谱,差示扫描量热法(DSC)和x射线测量。三相的结构形态的线性低密度聚乙烯单丝研究通过结合这些测量。发现最重要的结构变异被发现在中间或刚性无定形的阶段,即大量的结晶和无定形的阶段几乎是常数,几乎独立于冷拉率。中间第三阶段包含偏转和transmolecules,和transmolecules冷拉率增加而增大,这冷拉率直接相关。发现两座山峰的拉曼光谱,分别为1303和1295 cm⁻¹,可以关联的偏转和transmolecules聚乙烯单丝。好的和新的见解三相形态学结合DSC和x射线测量获得的大量反式-和笨拙的分子的拉曼光谱分析。

1。介绍

聚乙烯已经广泛地研究聚合物之一,和理解的性质结构关系的一个主要话题的基础研究在过去几十年。线性低密度聚乙烯(LLDPE)是广泛使用在环境应用程序中,如人造草皮的包装和单丝的应用程序。

聚乙烯在固态,作为聚烯烃家族的一部分,是一个由一个三相半结晶聚合物形态:一个结晶相包围非结晶的阶段组成一个部分有序的层(第三阶段)相邻微晶和无序阶段(无定形的阶段)在其间的空间1- - - - - -3]。第三阶段或过渡阶段是一个中间组件除了结晶和无定形的阶段。第三阶段的特点,也称为接口,中间阶段,或刚性无定形的阶段,已经在几个论文讨论的主题。拉曼光谱表征的三相形态结构半晶质的聚乙烯(4]。这样的调查表明,链参与第三阶段或在被拉伸各向异性无序阶段,但缺乏横向秩序。同样的结论也观察到从其他结果5),显示非结晶的层间的阶段是各向异性和展览属性之间的中间的晶体和无定形的融化。

聚乙烯材料的非线性应力应变行为的相对比例是由结晶和非结晶的阶段,包括面向非晶态和非晶态的阶段,他们的方向,他们连接彼此。基于非线性粘弹性模型(6],无定形的阶段是在高分子液晶态。杨氏模量和半结晶聚合物的强度主要受quasiamorphous叶间的区域(7)和包含/包括几种类型的分子,如循环,尾巴,和桥梁整体薄片可以区分。中间阶段,这可能是总结是类似于连接片晶和非晶(8每个薄片),形成一个表层作为包装薄膜。一些作者(9)假设中间阶段力学性能比纯粹的非晶相稍硬。薄片的length-to-thickness比越大,加固效果越强的薄片无定形矩阵(10]。

在单轴变形,高分子材料往往受到大的塑性变形,导致最佳取向的大分子和形态,这可能导致高各向异性的结构,从而导致机械性能。此外,特别是在薄膜的择优取向晶体组件由穿晶在冷却和/或通过旋转铸件可能产生强烈的各向异性,因此,可以有一个深远的影响这些电影的机械性能11- - - - - -13]。通常情况下,单向地面向丝(4,9]显示良好的机械性能取向方向和弛豫行为解释为非晶相的存在。如果第三阶段被描述为一个刚性的无定形的阶段和接受这些阶段的存在,可以计算出有效弹性性能的高分子材料。

拉曼光谱可以用来评估水平的三个形态组件,通过给累积信息对所有阶段(4,14- - - - - -18]。根据Glotin Mandelkern [14),拉曼光谱是为数不多的几个可用的技术允许评估界面浓度和它的结构。因为它是描述(15),内部正常模式1000至16000厘米⁻¹经常用于研究振动形态结构,可以分为三个领域:碳碳伸展1000至1200厘米吗⁻¹敏感的分子取向,压力和构象;ch的₂——扭振动约1295厘米⁻¹可以作为一个内部标准;和ch₂1400至1470厘米-弯曲模式⁻¹敏感的包装链(1415厘米⁻¹乐队被分配给斜方晶系的结晶度)。

x射线测量提供了一种三相模型形态(19]。广角衍射(蜡)扫描样品,和散射强度绘制函数的角位置2θ。x射线测量的结果表明,非晶光环的聚乙烯固体从完全非晶态是散射的总和,从中间阶段和液状物,better-ordered地区期间产生的结晶。

界面的结构,称为各向异性5)和属性之间的中间的半晶质固体和无定形融化,仍不清楚;然而,这项工作的目标是获得一个更好的洞察第三阶段的结构通过结合DSC,拉曼,和x射线测量。中级或刚性非晶态的结构改变了单向地拉伸聚乙烯样品。出于这个原因,一些线性低密度聚乙烯单丝画不同比例进行了调查和结果分析。

2。材料和方法

2.1。材料和准备

在这项研究中,选择的聚合物是线性低密度聚乙烯(LLDPE) DOWLEX 2035克提供的密度为0.919克/厘米³的熔融指数6克/ 10分钟。这个LLDPE ethylene-octene共聚物分子量M_w66000年,米_w/ M_n3.22。

的细丝是由挤压Haake Polydrive挤出机(热电子公司)。这是一个单螺杆挤出机长度的螺杆直径19毫米,3-zone供热系统。模具的温度在220°C。模具有5个菱形的开口截面为2.36毫米²每一个。单丝拉伸在熔融阶段(MDR)和直接通过水浴之后。获得的单丝在烘箱条件在95°C和拉伸到不同的比率(CDR)。总拉伸倍数(TDR)是相同的所有产品和乘以计算熔体拉伸比(MDR)冷拉率(CDR)。总结了融化,冷拉率表1所有的样品生产。最后一节的单丝等于0.09毫米²。

2.2。表征方法

英斯特朗3369单轴拉伸变形进行了拉伸仪测压元件500 N。英斯特朗夹之间开始样品的长度是50毫米。恒定应变率,500毫米/分钟,是应用于样品整个拉伸变形。对于每一个样本,5拉伸变形和弹性模量进行计算的平均值的5拉伸变形。变形实验在室温下进行。获得的应力和应变在拉伸变形的工程应力和工程应变测量直接夹之间。

差示扫描量热法(DSC)进行DSC Q 2000 (TA乐器),与一个标准的加热速度10°C / min在氮气环境中。

校准的温度和熔化焓进行了铟和锡样品。290 J / g的焓的完美结晶聚乙烯是用来计算结晶度的百分比使用以下: 在哪里实验性地确定熔解热和吗是融合的完美结晶聚乙烯的热。

拉曼测量进行一个FT-Perkin Elmer乐器。测量范围从3500到300厘米⁻¹。三为每个样本重复进行,由32个扫描,和使用的激光功率800兆瓦。原始的拉曼光谱平滑,基线校正。

蜡测量,完成一个ARL-XTRA, x射线衍射仪从COMOC热费希尔科学研究小组(绅士大学)。这样的测量是用来描述晶体微观结构的聚合物。辐射源铜K1操作在45 kV 44马。扫描角度范围从5°50°(2θ),= 1.54,0.02步长。非晶的百分比,斜方晶系的结晶相,分解后的单斜相计算的原始光谱使用高斯过程。

3所示。结果与讨论

3.1。应力-应变曲线

LLDPE单丝的拉伸行为与不同的画比在室温下进行了研究。图1显示了不同的工程应力-应变曲线LLDPE单丝记录在室温单轴拉伸变形。对于每个样本,弹性模量和最大拉伸力的拉伸实验计算的应力-应变曲线在图表示1和结果总结在表2。

从表可以看出2,弹性模量计算边坡的应力应变曲线是通过增加拉伸比增加。诱导的取向,画画,对结晶聚合物的性质有显著影响,不能解释只有面向样品的结晶度,但似乎更相关的结构性变化的中间阶段。

3.2。DSC测量

从DSC测量,我们观察到的熔化温度范围和最终熔化温度几乎不变,独立于拉伸比,在图表示2。DSC融化电热具有熔化范围广泛的温度在30°C和144°C之间。如此广泛的熔化温度范围的特征LLDPE的结果是材料和晶体大小的一个广泛分布的存在。这是进一步归因于一个高度异质结构所导致的非随机的共聚单体在聚合Ziegler-Natta催化剂。总熔化范围,从30°C到144°C,是用来计算熔化焓和相应的计算结晶度。结晶度的比例只是增加拉伸比增加一小部分。结晶度的结果分数,非晶态和中间阶段通过使用计算总结在表2。从DSC曲线(见图2),很明显,最高峰值温度融化在123°C的所有样本;然而,他们显示不同的熔化焓值的冷拔。

3.3。拉曼光谱

图3显示了一些记录在该地区的拉曼光谱的950 - 1500厘米⁻¹和相应的光谱通常观察半晶质的聚乙烯类。

作为代表人物4,测量拉曼光谱分解成个人乐队使用高斯函数在该地区1250至1500厘米⁻¹。光谱测量的一个很好的近似高斯反褶积,得到使用表示个人的乐队,显示在图4。

总积分强度CH的₂扭转地区(1250 - 1350厘米⁻¹)是独立于结晶度和作为一个内部标准(16]。这个扭曲的光谱区域可以deconvoluted窄带集中在1295厘米⁻¹和更广泛的组件在其最大强度为1303厘米⁻¹。在经典的方法(16),结晶相的质量分数计算使用的积分强度乐队位于1416厘米吗⁻¹和非晶相的质量分数计算使用的积分强度乐队位于1303厘米吗⁻¹。在另一个方法中,乐队的整体强度位于1295厘米⁻¹是用来计算所有transmolecules (15]。这些拉曼的结构计算方法并不一定一致,结构中形成lldpe的结晶和绘画,其他特征的分析方法。基于这些结果发表的引用方法,我们定义的gauche-conformations总积分强度之间的比率为1303厘米⁻¹ ,相对于和相应的数量之间的比率的transconformations总积分强度在1295厘米⁻¹ 相对于根据以下: 计算结果为不同的LLDPE单丝表进行了总结3。

3.4。x射线光谱

记录的x射线光谱被用来计算非晶相的数量在不同的高斯分解后的LLDPE单丝衍射。提出了特征衍射图5和非晶相的峰带19.5°,聚乙烯聚合物的典型,是用来计算的非晶相。非晶相的数量的结果总结表3。

分解的结果为样本A3如图6。水晶峰和非晶态晕都由高斯配置文件。这些结果表明,单斜、三斜阶段出现在冷拔材料。然而,单斜材料的数量,由x射线测量,相当小。但这种单斜材料的存在表明存在半序分量的聚合物结构,有序度较低比真正的晶体结构。

获得的结果从DSC、拉曼和x射线测量总结在表3和第三阶段的数量和结构计算是非结晶的结构之间的差异从DSC和x射线的无定形部分测量。

3.5。第三阶段特征

拉曼测量x射线和DSC测量将被用来获得更好的数量和结构,进一步洞察单丝的非结晶的分数。水晶阶段从DSC测量获得通过使用公式计算(1)和差异包含非晶和中间的非结晶的阶段或第三阶段。歪扭的内容和transmolecules从拉曼测量获得。水晶阶段,从DSC测量计算,仅包含transconformations。无定形的阶段,只包含粗鲁的分子,称为移动gauche-containing无定形组件(20.),从x射线测量计算。非结晶的分数计算的区别从DSC和计算出的非晶相x射线收益率造成比例的中间阶段提出了不同的样品。第三阶段的比例几乎是恒定的,只有减少一点的画比率最高。

不善交际的内容之间的差异从拉曼和分数计算非晶相的x射线,和这些值对应的笨拙的分子出现在第三阶段。的内容transmolecules与拉伸比增加;和最大拉伸比得到只包含transmolecules如果第三阶段。在这个限制,所有的聚合物链在第三阶段是完全伸展拉伸倍数。

第三阶段的结构可以结合DSC、拉曼和x射线测量。基本假设在此拉曼CH₂扭转振动可以分成两个键,一个相应的反式-分子和分子的偏转。因此,CH的分裂₂扭地区矫形器的拉曼光谱对应于分裂成反式和笨拙的分子而不是成非晶态和有序结构。这是一个主要区别发表解释的拉曼光谱。

3.6。力学性能与形态有关

拉伸,transsegments在第三阶段的数量增加,由一个类似数量的结晶和无定形的阶段。这是相关的扩展tie-molecules在第三阶段,直接影响导向的单丝的力学性能。图7显示了反式的数量的影响,笨拙的面向段的弹性模量的单丝。

弹性模量是一个线性函数的transsegments在中间阶段,从45 MPa的价值包含100%的偏转的中间相分子和增加到280 MPa transsegments 100%。第三阶段是微晶间的连接阶段,和第三阶段的力学性能直接关系到整个单丝的力学性能。在/使用这个极限,单丝包含13%的第三阶段和280 MPa的弹性模量,这给第三阶段的弹性模量为2150 MPa。

4所示。结论

生产LLDPE单丝冷拉率不同,三相形态学特征。三相形态学包含结晶相、非晶相,第三,或中间阶段。拉曼光谱的结合、DSC和x射线测量产生的可能性描述的数量和构成三个阶段。结晶和无定形的阶段的数量几乎是恒定的,独立于冷拉率。中间相的数量也几乎不变但偏转和反式段的内容是由冷拉率强烈影响;和一个线性变化的内容得到反式段冷拉率。导向的单丝的力学性能直接相关的属性的中间阶段,确认中间相微晶间的连接阶段。这些结果表明,弹性模量是由反式段的中间阶段和中间阶段是领带相关分子。发现两座山峰的拉曼光谱,分别为1303和1295 cm⁻¹,可以关联的偏转和transmolecules聚乙烯单丝。建设性的和新的见解三相形态学结合DSC和x射线测量获得的大量反式-和笨拙的分子拉曼光谱的分析计算。

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