直流辉光放电等离子体对聚碳酸酯(PC)薄膜表面性质的改性研究

摘要

聚碳酸酯薄膜（PC）采用辉光放电低压空气等离子体对表面进行处理。通过接触角、FTIR、XRD、AFM和XPS分析对改性表面进行了表征。为了技术应用，采用T-剥离试验对表面改性样品进行了进一步研究。通过测量接触角估算了样品的表面能。结果表明：等离子体处理后，PC膜的均方根（RMS）粗糙度随曝光时间逐渐增加。等离子体处理改变了聚合物表面的化学成分，使表面具有高度亲水性。发现空气等离子体处理增加了PC膜的极性成分。

1.介绍

聚合物一般是由大量小分子重复连接而形成的大分子。聚合物广泛应用于汽车、国防、电子和计算机部件等领域。1.］．目前，由于有机聚合物在物理和化学方面具有良好的特性，通常被金属、玻璃、陶瓷等传统工程材料所取代[2.］．聚碳酸酯的低表面能导致附加涂层附着力差，这导致制造商面临更多的技术挑战[3.］．由于其卓越的性能和低成本，在许多地区使用聚合物基材料。为了改变聚合物表面低温，通常使用低压等离子体[4.］．在现代，开发了各种方法来转换聚合物表面，以增强润湿性、附着力等，[5.］．为了改性聚合物的表面性能，低压冷等离子体处理通常采用干法。等离子体处理的效果取决于内部和外部参数，如等离子体类型(DC、RF或微波)、放电功率密度、压力、气体或气体混合物的流速和暴露时间[6.]。在等离子体处理过程中，聚合物表面被激活，从而导致聚合物表面上现有基团的连锁反应，并产生新的官能团，如–OH和–OOH[7.,8.］．利用空气等离子体增加极性官能团(羟基、羧基、醚、羰基等)，成功增加聚合物的表面自由能[9］．近年来，许多研究人员对PC进行了表面处理，以制作适合粘附的聚合物表面[10]本文采用直流辉光放电空气等离子体在不同的曝光时间下对PC膜进行处理，旨在改善其固有的低表面性能。通过测量接触角作为处理时间的函数来表征等离子体改性PC膜亲水性的差异。改性PC膜的表面形貌采用原子力显微镜（AFM）对电沉积PC膜进行了分析，并用X射线衍射（XRD）研究了等离子体改性PC膜表面结晶度的变化分析。通过XPS分析发现薄膜表面和官能团上存在化学键合。通过技术应用的T剥离强度测量，广泛研究了表面处理PC的表面粘合性能。

2.实验装置和方法

聚碳酸酯薄膜160μ.M厚度切成5 cm × 5 cm的切片进行等离子体处理。用丙酮和蒸馏水超声冲洗PC膜15分钟，干燥后进行等离子体处理。在长29 cm、内径10 cm的玻璃室中产生低压直流辉光放电等离子体。真空的10^−3.mbar是用真空泵在腔内维持的。使用精细控制气体针阀来保持所需的真空。压力测量采用皮拉尼压力计。将直径为5cm的铝制圆形电极固定在腔内。电极间间隔3cm。用空气作为反应气体。采用1.5 KV高压直流电源。用支架将PC膜垂直于放电轴放置在平行电极之间。放电电位为400 V，基压为0.2 mbar。运行参数如表所示1.．

在等离子体处理前后测量样品的重量，以估计用微天平对PC薄膜表层的蚀刻效果，并绘制出与曝光时间相关的损失。以重量损失表示的等离子体蚀刻效应用以下表达式计算[11]： 在哪里和分别为未经处理和等离子处理样品的重量。

接触角定义为固体表面与液滴的液-气界面切线之间的夹角。固体表面的亲水性通常用润湿性来表示，润湿性可以通过接触角测量来估计。这是一种简便易行的测定表面润湿性的方法。接触角受界面张力、粗糙度和高分子材料分子取向的影响。

采用固着滴法测量了接触角，估算了表面能。液体中的水和甘油是已知的(极组件)(分散组分)用于计算PC膜的表面能。高度()及半径()使用显微镜测量液体的接触角，并使用以下方程式计算接触角[12]：

在样品表面的不同地方取三个读数，并确定平均值。接触角的测量误差为±2°。同样地，对甘油进行了接触角测量。试验液体的极性组分和分散组分的值如表所示2.．

利用Fowkes近似计算了聚合物薄膜表面能的极性和色散分量[13] 在哪里是测试液体的接触角，是液体表面张力，和和是测试液体的极性和分散性成分。同样，固体表面张力()用它的极性和色散分量表示

粘附的工作，一个与表面润湿性有关的量，利用该关系估计

表面极性()，用该表达式估计 在哪里(mJ /米^2.)是聚合物膜的总表面能，以及和(mJ /米^2.)是聚合物膜表面能的极性和分散成分[14］．

对未经处理和等离子体处理的PC样品进行红外光谱分析，分析吸收键的变化。用XRD分析了聚合物薄膜的晶体结构。通过等离子体处理前后的衍射峰面积的比值来评价聚合物的结晶度。

采用原子力显微镜(AFM)分析了PC薄膜的表面形貌。垂直方向的均方根差在观察区域内，-axis值表示等离子体处理聚碳酸酯薄膜表面粗糙度的变化。均方根值可用以下公式计算[15]： 在哪里是平均-轴值，是当地的- 轴，价值和表示观测到的点个数。每一个表面粗糙度值的计算作为最小10次测量的平均值，在不同的观察区域的PC膜表面。

对未经处理和等离子体处理的PC薄膜采用XPS光谱来估计表面元素组成的变化[16］．

为了研究等离子体处理对粘接的影响，即了解亲水性基团对粘接强度的影响，在室温下使用CRE机以100 mm/min的速度进行标准T-peel试验。在测试中，在PC薄膜上粘贴了一条长度为17厘米的5厘米宽的透明胶带。将样品的一端固定在一个颚部，另一个颚部粘有一张纸的胶带，进行T-peel试验。粘结强度为单位长度样品宽度的剥离力[17,18］．

3.结果和讨论

３．１．减肥的研究

离子、电子和中性原子的高能物种与聚合物薄膜表面的相互作用导致低分子污染物的快速去除，如添加剂、加工酸和吸附物种。这个过程叫做等离子蚀刻。等离子体刻蚀后，开始烧蚀聚合物链。这要么是由于分子或碎片的物理去除，要么是由于化学键的断裂、链的断裂和降解过程[19］．这导致薄膜重量的损失。数字1.结果表明，空气等离子体处理导致PC膜重量下降，且随处理时间延长而增加。PC表面的非晶态区域比晶态区域经历了更多的刻蚀过程[20.–22］．等离子体处理从PC表面的顶层去除可蚀刻的非晶材料，保留了体积特性，降低了蚀刻速率。

３.２．接触角，表面能和粘附功

图中显示了不同处理时间和不同测试液体下PC膜接触角的变化情况2.．结果表明，蒸馏水和甘油在未处理表面的接触角分别为70.3°和67.3°。等离子体处理后的接触角值大大降低，即使是短时间的暴露(3分钟)，将水和甘油的接触角值分别降低到61.2°和58.5°。接触角值不会随着曝光时间的延长而发生显著变化，但在25分钟范围内的曝光时间可以观察到稍小的值。

由于等离子体处理，PC膜表面变得更亲水，接触角的降低与发生化学变化的速率有关。

PC表面的吸附特性取决于吸附功。它控制聚合物表面发生的所有物理界面变化。工作附着力()极性的计算采用(5.)及(6.）.观察到工作的附着力未处理PC膜的极性为97.3 mJ/m^2.和0.702。25分钟的等离子体处理后，值增加到136.72 mJ / m^2.和0.803,分别。

数字3.显示了表面能的曲线图从测量的接触角度在PC表面作为曝光时间的函数。等离子体处理增加了表面能，曝光时间可达25分钟。极分量也观察到类似的趋势()，主要是由于CO、COO、OH等极性基团的加入[23,24］．润湿性、附着力等性能在很大程度上取决于表面能。

3．3.红外光谱分析

对未经处理和等离子体处理的PC样品进行傅里叶变换(FTIR)，如图所示4.．未处理样品观察到的特征吸收键分别为(A) C - O伸缩振动，(B) C=O伸缩振动，(C) CH_3.伸缩振动。由于等离子体处理，吸收键C - O和C=O增加，也产生不饱和的C=C -键。

3.4。XRD结果

利用x射线衍射分析了PC薄膜的晶体结构。利用等离子体处理前后的衍射峰面积比分析晶体结构。由于结晶度的增加，处理后的薄膜的峰更强烈。经过等离子体处理后，衍射峰的形状和位置没有明显变化(图)5.和表3.）.

3．5．表面分析:AFM结果

通过AFM分析测量了PC膜的表面改性和形貌变化。图形6.显示了未经处理的PC膜和经处理的膜在不同时间段暴露于空气等离子体中的AFM图像。图6(一)显示未经处理的PC膜的表面比较光滑。数据6 (b),6 (c),6 (d)结果表明，等离子体处理后PC膜的表面粗糙度增加，表明其润湿性和结合强度提高。

可以观察到，随着处理时间的增加，均方根(RMS)粗糙度值增加，如图所示7.．等离子体处理去除了聚合物膜表面的少数单层膜，增加了表面粗糙度，从而提高了润湿性和结合强度。等离子体修饰PC表面上的极性官能团类型决定了其黏附性。

3.6。XPS分析

等离子体处理和未处理PC薄膜的XPS谱如图所示8.（a） 及8.(b).观察到c1和O1s是主导成分。等离子体处理后，PC膜表面O1s峰强度增大，C1s峰强度减小。含氧极性基团的加入可能是聚合物表面亲水性增强的原因。由于PC膜是在空气等离子体中处理的，在膜的表面添加了一些含氮基团。对于未处理的PC膜，由于N1s没有峰，但对于等离子处理，有一个小峰。N1元素的原子浓度增加。

PC表面氧含量增加，碳浓度降低。数据9(一个)和9 (b)分别显示未处理PC样品的高分辨率XPS光谱的C1s和O1s峰。薄膜中存在的化学键的数量与各个峰的面积成比例。图10 ()和10 (b)显示了经空气等离子体处理的聚碳酸酯样品的C1s和O1s峰。

C1s由三个高斯函数表示，分别对应图中284.5 eV芳香族C-H、285.0 eV脂肪族C-H、C-C和286.24 eV芳香族C-O的不同键态9(一个)．O1s被分离成两个组分，分别对应于结合能531.72 eV C=O和533.01 eV C - O，如图所示9 (b)．

等离子体处理后的PC薄膜在287.54 eV、288.24 eV处出现了额外的C1s峰，这可能分别与C=O/O - C - O、O - C=O和O - co - C基团有关[25］．血浆处理后，随着处理时间的延长，C-C组减少，C-O和附加含氧官能团增加。这些极性基团是PC膜表面亲水性增加的原因。

3.7。附着力分析

分别对等离子体处理和未处理的样品进行T-peel测试，以了解亲水性基团对结合强度的影响。未处理的PC膜剥离强度为2 N/cm，等离子体处理10分钟的PC膜剥离强度为3 N/cm，表明等离子体处理提高了粘结强度。等离子体处理聚合物表面通常被认为是有效的，因为它创造了可湿的极性表面，粘合剂可以在其上自发扩散，从而提供广泛的界面接触。等离子体环境中聚合物膜的处理包含亲水性基团，这有助于增加润湿性。因此，附着力层更容易在表面扩散。此外，当这些功能与粘接材料接触时，由于范德华力的作用，它形成了一个弱键。等离子体处理的聚合物表面和胶粘剂材料之间的这种吸引力有助于吸收增加粘结强度。原子力显微镜图像显示，等离子体处理增加了表面粗糙度，从而增加了有效表面积。PC膜表面有胶粘剂的机械锚定[26］．

4.结论

采用低压软等离子体处理对PC薄膜表面进行了改性。等离子体处理对表面的化学成分和形貌均有改善。等离子体处理增加了PC膜表面的极性官能团，导致接触角减小，表面能增加。红外光谱显示，等离子体处理使吸收键增加。AFM和XRD表征研究表明，PC膜的表面粗糙度增加，结晶度增加。XPS分析检测到PC膜上的极性基团。t -剥离强度试验表明，等离子体处理提高了PC表面的结合强度。这证明等离子体处理可以提高结合力。PC表面的所有变化使膜更亲水。

致谢

作者感谢并感谢哥印拜陀巴拉提亚大学物理系教授兼系主任P.Kulandaivel博士在开展这项工作时给予的鼓励和支持。衷心感谢卡拉库迪阿拉加帕大学物理系CECRI提供XPS分析，以扩展XRD分析Lyson，DRDO-BU，Coimbatore，用于AFM和FTIR分析，SGS India Private Ltd，金奈，用于剥离强度试验，CIPET，金奈，用于硬度试验。

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