文摘
使用纤维素纳米纤维的高强度钢筋nano-biocomposites非常热情正在研究由于其生物降解性,提高,高的比强度的特性。纤维素,通过定期的国际网络和分子内氢键,被组织成完美的有规立构的配置叫做微纤维进一步聚合不同层次形成纤维。各级分子间氢键,特别是在小学阶段,是一个需要克服的主要约束力逆向工程这些纤维成microfibrillar水平。本文简要描述了一种新型酶纤维预处理发达促进纤维素微纤维的隔离和探索生物处理的有效性在纤维分子间和分子内氢键。卡夫软木纸浆漂白是治疗真菌(OS1)隔绝榆荷兰榆树病感染。纤维素微纤维被高剪切细化孤立的从这些处理过的纤维。纳米纤维及其直径分布的产率(< 50 nm)隔绝bio-treated纤维表示相比大幅度增加与未经处理的纤维。红外光谱分析表明减少分子间和分子内氢键的密度纤维。x射线谱表明结晶度的降低。氢bond-specific酶及其应用新一代纤维素纳米纤维的隔离可以nano-biocomposites领域的一个巨大的飞跃。
1。介绍
细胞壁的纤维素是最重要的组成部分,形成一个框架的所有其他细胞壁多糖如半纤维素、木质素和果胶是沉积在植物细胞生长1]。
1.1。纤维素微纤维
纤维素微纤维是纤维素链的自组装合成的质膜,通过定期的国际米兰,分子内氢键网络组织成完美的有规立构的配置被称为微纤维。每个链链内的氢键之间形成稳定的吡喃糖环中的氧气一个残留的氢哦组在接下来的残渣(O5 C3H-O3′)和C2的氢氧根和C6在接下来的残渣(O2-HO6′) [2]。
微纤维生成在实验室通过结合高能精炼PFI磨和后续cryocrushing在液态氮的存在(3]。
天然纤维的elementarization他们小学纤维素成分像微纤维获得更广泛的关注是由于他们的高强度和刚度4加强潜力高),(5),其生物降解性和提高。
1.2。应用程序
众多高端潜在应用纤维素微纤维目前正在探索。纤维素微纤维可用于制造超轻型复合材料(例如,电影)。微纤维被用于加强生物聚合物如聚乳酸和淀粉基可生物降解聚合物的包装材料100%。纤维素基nano-biocomposites也获得相当大的关注在各种结构应用在汽车和航空航天工业。纤维素微纤维提供相当大的韧性和强度传统纸产品即使在少量。
1.3。挑战
利用纤维素纳米纤维在复合材料面临着三个主要challenges-isolation(高能源需求),界面相容性和化学和纤维素纳米纤维分散在聚合物基质。
第一个方法利用羟基chemistry-specific酶促进纤维素微纤维的隔离木植物细胞壁被成功的证明(6]。氢键裂开酶从特定的真菌用于纤维带来内部去颤。简要探讨了特定的酶的行动背后的机制带来内部去颤纤维细胞壁中是很重要的在解决高能要求与纤维素nanofibre隔离从植物纤维。
1.4。酶技术在分离纤维素微纤维
虽然酶已广泛用于为各种应用程序修改纤维素纤维增强[7- - - - - -9)、排水(10- - - - - -13),没有任何研究努力理解和利用enzyme-fiber纤维分子水平上的相互作用。化学的理解在这个级别及其剥削隔离高强度纳米纤维从植物细胞壁以经济的方式将是一个巨大的一步他们的商业规模利用率在不同的应用程序。
2。材料和方法
2.1。材料
2.1.1。木质纤维
卡夫软木纸浆漂白,黑云杉北部,被用作微纤维的起始材料隔离。纤维的纤维素含量86%,半纤维素含量14%。
2.1.2。真菌
OS1,真菌隔离在我们实验室从榆树荷兰榆树病感染,被用作酶治疗纤维的来源。
2.2。方法
2.2.1。生物处理
漂白牛皮纤维浸泡一夜,彻底瓦解2公升的水和热压处理过的20分钟。200毫升OS1真菌文化是添加到纤维悬浮液两升(含24 g干纤维)在无菌瓶10 g / L的蔗糖和酵母提取物2 g / L支持真菌生长。纤维上的真菌被种植在室温下一段缓慢搅拌三到四天。各自处理后的纤维热压处理过的时间和清洗进行进一步处理纤维素纳米纤维。
2.2.2。高剪切细化
biotreated纤维经过PFI (Paperindustriens Forkninginstitutt,奥斯陆,挪威)高剪切炼油企业进一步影响内部去颤。24克纤维在10%一致性被指控为100000转PFI磨机和剪切影响纤维内部去颤。
2.3。纤维特性
2.3.1。透射电子显微镜(TEM)
菲利普斯201厘米模型被用于这项研究。透射电子显微镜(TEM)图像被用来理解治疗纤维的表面形态和直径分布和纤维素微纤维孤立。
2.3.2。FI-IR光谱学
氢键类型和密度与纤维使用傅立叶变换红外光谱研究。
干纤维素样品超过五氧化二磷干燥器被做成了颗粒与溴化钾(KBr)粉(1:5、纤维素:KBr),通过红外光谱分析。傅立叶变换红外光谱(256扫描,4厘米1)被漫反射系数确定方法使用力量张量27光谱仪(漂移)。
有许多强大的工具,可用于研究纤维素化学及其结构:x射线、电子衍射和显微镜,红外光谱,FT-Raman和固态MNR傅立叶变换红外光谱是一种最通用的技术研究氢键的形成。利用傅立叶变换红外光谱,Fengel [14,15]分析了纤维素的羟基deconvoluting吸收波段的光谱。米歇尔(16,17)用傅立叶变换红外光谱的二阶导模式大大提高分辨率。Sugiyama et al。18和米歇尔19)用傅立叶变换红外光谱数据建立和确认的结果威利和Atalla20.),原生的水晶二态性纤维素,纤维素和被认为有不同的氢键而不是在他们的构象。田代和小林用红外光谱确定地拉伸频率由于内部和分子间氢键在纤维素I和II。
傅里叶Self-Deconvolution
所有的傅立叶变换红外光谱基线校正和补偿有限公司2和H2任何操作之前。
傅里叶self-deconvolution的目的是提高表观分辨率光谱或减少线宽。傅里叶self-deconvolution (FDS)假定光谱测量由好看行已被复杂的谱线增宽相同类型的函数(磅力)。如果的形状和宽度磅力是已知的,它可以用算术方法排除在光谱的影响。一般来说,反褶积对应于一个乘法的干涉图使用exp (一个*x洛伦兹和exp()反褶积函数一个*x*x)高斯形状。这些函数的反褶积因子最大值的干涉图。为了避免噪声引起的反褶积的增加,一个Blackman-Harris切趾法同时进行光谱。
曲线拟合
曲线拟合程序用于计算单一组件的系统重叠的乐队。组成的一个模型估计数量的乐队在拟合计算开始之前是必要的。红外吸收带的哦拉伸区域之前deconvoluted曲线拟合过程。改善计算,山顶需要解决和他们的数量,位置,确定区域。峰的数量和他们的位置是由点的二阶导数光谱包含感兴趣的山峰。deconvoluted乐队的位置可以给我们哦,功能的性质和类型的信息。
3所示。结果与讨论
3.1。OS1纤维的预处理对纤维素纳米纤维的影响产量和纤维直径分布
正如前面提到的,其中一个主要挑战阻碍纤维素纳米纤维在相当大的范围内的隔离任何应用程序是高能要求与中和主纤维素微纤维间的氢键以及微纤维和半纤维素之间。纤维间氢键的能量必须克服为了分离纤维制成为单独的实体。本协会能源纤维素19和21 MJ /公斤摩尔之间的范围,与20 MJ /公斤摩尔在大多数情况下被用作一个平均值。
OS1真菌用于纤维处理和基于我们的先验知识对大麻fibres-its降解能力的影响,可能水解纤维素(21]。
3.1.1。产量和纤维素纳米纤维的直径分布
纤维素纳米纤维的生物法对收益率的影响及其直径分布由Janardhnan详细的在前面的出版物,祈神保佑(6]。
纤维处理OS1 PFI精炼和改进纤维的平均直径分布数量为期4天的治疗是详细的图1。纤维素nanofibre直径分布表现出明显的转向低直径范围与纤维发生的最高产量在50到75纳米的为期4天biotreated纤维而未经处理的纤维发生的最高产量在100到250纳米之间。
基本的分离纤维发生一个良好的程度与biotreated纤维在PFI炼油似乎有更少的原纤维对未经处理的纤维分离的影响。孤立的纳米纤维从biotreated和未经处理的纤维表现出不同的形态差异。有一个独特的基本分离纤维为biotreated个性化的纳米纤维纤维相比,有限的microfibrillation和未经处理的纤维高剪切细化后的分离。
3.2。酶预处理对纤维素纤维的羟基化学
建立了一个事实,即生物处理会导致一定程度的内部去颤处理过的木质纤维,重要的是要证实和验证这一效应的可能机制。假定的内部去颤是乳沟小学纤维素纤维之间的氢键。红外光谱的分析biotreated和未经处理的纤维都在这里支持你、验证这一假设。
傅立叶变换红外光谱的未经处理的纤维和biotreated纤维FT-deconvoluted改善解决哦拉伸带由曲线拟合来确定和评估的整体强度的贡献的每一个组件的总强度整个乐队。为期4天的规范化的傅立叶变换红外光谱biotreated和未经处理的纤维素纤维在图所示2。谱获得了等量的纤维素纤维和KBr包含相对定量的信息哦,功能和交互的样本。
乐队在2900 /厘米,这对应于碳氢键伸缩振动,相对程度的生物法或其他变量的影响。面积2900年峰值/ cm确认表1。因此,下面的面积2900 /厘米波段被选中作为一个内部标准进行比较。
3.2.1之上。氢键网络的相对强度
羟基(OH- - - - - -)是纤维素的主要官能团,具有不同的氢键受体对氢键的形成。S4未经处理的木质纤维样本显示,1.3红外吸收单位相比,红外吸收单位和biotreated纤维如图0.72。比较各自的山峰下的地区如表所示1。乐队与哦伸缩振动吸收的纤维素样品显示不同的吸收水平提出不同的样本分析相对可用的哦。这biotreated之间的红外吸收水平的差异和未经处理的纤维素可以归因于不同的纤维氢键的密度。内部去纤颤状态发生在纤维由于生物法可以由于氢键的乳沟之间存在基本纤维素纤维在纤维内。
3.2.2。氢键的性质
为了更好地理解生物法的效果哦,功能和氢键类型和模式在纤维素纤维,与S1和相关联的哦乐队S4 deconvoluted和曲线拟合个人乐队有重大贡献的整体强度哦。进一步解决这个想法,高峰需要解决,他们的数量和位置准确地确定。该地区主要的二阶导峰值(3600到3200厘米1)与FT-deconvoluted哦带是用于这一目的。
感兴趣的山峰被FT-deconvoluted乐队的S1和S4,并建立了一个模型运行曲线拟合过程。计算被重复,直到获得最适合与均方根误差小于0.01。
调查人员证实这两个乐队在3500年和3400年之间/ cm来自哦(3)之间的分子内氢键和O(5), 3400年和3100年之间的乐队/ cm源于分子间氢键。
曲线拟哦乐队(数字3和4基于利益选择的山峰,被发现提供更多的洞察各个山峰,导致了广泛的哦。傅立叶变换红外光谱吸收特征乐队与S4-untreated纤维哦拉伸地区表现出明显不同的S1为期4天的山峰OS-treated纤维。
分子间氢键
仔细观察的红外吸收特性曲线biotreated纤维和未经处理的纤维在3400 - 3100 / cm地区是由于分子间氢键之间存在基本纤维素纤维表现出明显不同的红外吸收强度- 0.9红外吸收单位未经处理的纤维相比,0.48红外吸收单位biotreated纤维。这一观点可以被认为是一个直接的验证supposition-OS1的隔离治疗的木材纤维可以促进纳米纤维通过减少分子间氢键密度。正如上面所讨论的,增加的内部去心脏纤颤biotreated纤维可以归因于小学之间的分子间氢键的减少纤维素纤维。
分子内氢键
特征的分子内氢键在纤维素纤维山峰地区在3500 - 3400 /厘米。的红外吸收强度的分子内氢键enzyme-treated纤维相比略有减少吸收强度未经处理的纤维- 0.71红外吸收带的单位未经处理的纤维和0.58红外吸收单位enzyme-treated纤维。
自由羟基功能
有趣的是,3560年峰值/ cm,自由羟基纤维素纤维的特征,显示略有增加的乐队- 0.28红外吸收强度单位未经处理的纤维相比,0.35红外吸收单位enzyme-treated纤维。增加可能是由于减少分子间和分子内氢键的纤维素纤维。免费哦组在纤维素纤维的增加可能不是利益在这项研究的背景下,这些纤维亲水性的增加可以减少界面相容性(fibre-matrix交互)疏水聚合物矩阵。
氢键及其协会
上面的讨论中对生物法对纤维氢键密度的影响指出事实产生的胞外酶真菌OS1有能力与化学啊,确实减少分子间和分子内氢键。
氢键的纤维可能与无定形区域或结晶区。为了区分和了解氢键的贡献与晶体和无定形区域相关的红外吸收,biotreated和未经处理的纤维与氘(D饱和2O)和傅立叶变换红外吸收光谱和分析。氢键密度,如表所示2,表现出类似的趋势表明,生物法主要是对氢键的影响与纤维素的结晶区。当纤维放置在一个环境下饱和D2啊,哦组与非晶区域会优先替换为D2o .与纤维的结晶区相关联的哦,将不受影响,由于非常有限的可访问性。
4所示。结论
纤维的生物法显示有显著积极影响的内部去颤纤维的特性。(一)biotreated纤维的红外光谱吸收特征表明显著降低分子间形成氢键哦功能,而只有边际改变分子内氢键哦组和免费哦组。(b)真菌OS1在其潜在增长纤维基质分泌酶的能力相互作用的羟基化学纤维从而破坏氢键网络。(c)纤维的生物法已经被开发成一个节能的潜力隔离的方法从植物细胞壁纤维素纳米纤维。
承认
作者感谢的支持加拿大自然科学和工程研究委员会。