接枝共聚苯乙烯的聚(乙烯醇)通过筏的过程

文摘

PS,聚苯乙烯接枝的聚(乙烯醇),PVA,骨干可逆加成断裂链转移聚合(筏)。PVA的羟基转化为芳香dithioester筏剂和聚合始于这个代理的存在。化合物的结构经红外光谱和确认¹HNMR谱。接枝共聚物的热重分析(TGA)、x射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)。从PVA接枝聚苯乙烯链裂解骨干PVA-g-PS的酸性水解,和多分散性指数,PDI,是由凝胶渗透色谱法(GPC)显示窄的分子量分布。

1。介绍

聚乙烯醇(PVA)具有良好的成膜,乳化和粘附性能。无味,无毒,具有较高的抗拉强度和灵活性以及高氧和香气屏障属性。PVA是水溶性半晶质的聚合物具有良好的化学和热稳定性,生物医学应用(1- - - - - -4]。功能化改性PVA在群体很容易利用各种反应的羟基与小分子或聚合物。这样的修改可以提供PVA与吊坠官能团或接枝聚合物链,从而扩大在生物领域的应用(5- - - - - -8]。有大量的羟基存在侧组主链的聚(乙烯醇)。羟基带来良好的水溶性,但另一方面,导致其高耐油和机械性能差。由于改性PVA具有亲水主链和疏水支链同步被乙烯基单体改性后,它可以作为两亲性compatibility-reagent疏水性聚合物和亲水性聚合物。接枝共聚是最重要的一个方法修改PVA (9]。

的合成聚合物的分子量和较低的多分散性指数与可控自由基聚合技术,如nitroxide-mediated聚合(NMP), (10原子转移自由基聚合(ATRP), (11)和可逆加成断裂链转移聚合(筏)(12- - - - - -15各种各样的乙烯基聚合物)。(筏),最后一个是一个有前途的生活彻底的综合定义良好的接枝聚合物的方法。广泛的可聚合单体在受控方式下费力通过该技术反应条件。当嫁接和自由聚合物由同一个筏剂、分子量和分子量分布的聚合物接枝和自由应该是非常相似的(16]。

有许多报道关于聚乙烯醇接枝聚苯乙烯(17- - - - - -22]。然而,移植的分子量和分子量分布没有控制。

在这里,接枝共聚苯乙烯的聚(乙烯醇)通过修改dithioester筏代理了。

2。实验部分

2.1。材料和工具

所有溶剂、单体和大多数化学物质从Merck-Chemical购买最高纯度可用,除非另有说明。苯乙烯(99%),被洗涤净化与氢氧化钠的水溶液中(5 wt %)的抑制剂,紧随其后的是蒸馏水,直到洗液中性石蕊,由无水MgSO干₄,但在真空蒸馏。2,2′-Azobis (isobutyronitrile) (AIBN 97%)被从甲醇重结晶纯化和干燥室温真空干燥箱最后,储存在−15°C。二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(四氢呋喃),三乙胺(茶),丙酮,1-Bromonaphtalene、二硫化碳和甲苯在分子筛干燥(4)使用前。聚乙烯醇(PVA AppliChem 72000 g摩尔⁻¹,98%),氯化2-Chloro-2-phenylacetyl (CPAC, 90%)作为收到。四氢呋喃是完全干燥的方法由钠出版社出版。

红外光谱光谱被记录在JASCO红外光谱- 6300光谱仪采用溴化钾丸。热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)进行梅特勒TG5系统氮气氛下的升温速率10°C /分钟。核磁共振光谱被记录在力量皇冠400 MHz光谱仪。分子量测定使用Knauer凝胶渗透色谱法(GPC)配备Smartine泵1000,一个微分折射率(DRI)检测器(2300年Smartin Ri)和PL凝胶10μ米列。四氢呋喃作为溶剂的流量在室温下1毫升/分钟。GPC是校准标准聚苯乙烯和多分散性指数为1.09。元素分析是由Leco,中文- 932。x射线衍射进行力量D8皇冠乐器。扫描电子显微镜(SEM, ais - 2100模型- 550没有比技术)被用来分析聚合物的形态。样本金色涂布和运营的加速电压20 kV。

2.2。酯化聚(乙烯醇)使用氯化2-Chloro-2-phenylacetyl (CPAC);(PVA-Cl)

0.5 g的PVA (摩尔羟基)溶解成three-neck圆底烧瓶,包含干DMAc(12毫升)和过多的三乙胺(4.4克,摩尔),用作质子清道夫。最后(4.1克,摩尔)终于添加一滴一滴地在0°C 3 h烧瓶在干燥N₂的气氛。一夜之间解决方案都惊动了60°C。然后有机溶液洗几次NaHCO水溶液中₃和蒸馏水完成删除任何未反应的最后,等₃NH⁺Cl⁻在MgSO盐和干₄12 h。功能化聚合物的己烷沉淀。最后,淡黄色的产品是放置在一个真空干燥箱在50°C到干燥过夜;(PVA-Cl)。重量的干PVA-Cl = 1.73克;质量增加由于酯化= 1.23克;% =质量增加246%。

2.3。筏的合成剂在聚(乙烯醇);(PVA-RAFT)

1-bromonaphtalene溶液(0.32克,摩尔)在无水四氢呋喃(6毫升),添加氮下一滴一滴地干two-neck圆底含镁(0.042克,摩尔)和20毫升无水四氢呋喃在1 h和回流3 h。过量的二硫化碳(0.165克,摩尔)然后在室温下一滴一滴地添加到瓶。反应混合物加热到40°C 3 h。然后将合成棕色溶液转移到另一个烧瓶包含PVA-Cl(0.1克,摩尔)溶解在四氢呋喃(25毫升)和回流24 h。冷却后,甲醇(50 ml)添加和由此产生的橙色沉淀用甲醇洗净,然后在真空烘干的60°C;(PVA-RAFT)。

重量的干PVA-RAFT = 0.22克;质量增加由于第二编剧= 0.12克;% =质量增加120%。

中文(发现):C (41.21%)、H (4.8%)、N(0%)和S (11.17%)。

2.4。接枝共聚的木筏的过程

PVA-RAFT样本(0.21克,摩尔)是用干燥预处理甲苯在圆底烧瓶24小时获得均匀的混合物。单体(苯乙烯,23.3毫升,0.2摩尔)和引发剂(AIBN 0.0067克,摩尔)溶解在18毫升甲苯被添加进瓶。聚合的溶剂(50% (v / v)单体)。橡胶隔膜和缺氧的烧瓶随后被限制为20分钟通过氮气吹扫,并将立即入预热油浴60°C。反应停止后48 h,通过冷却反应瓶冰水里。混合物被投入过量的甲醇沉淀聚合物。沉淀过滤,真空干燥常数的体重在60°C。原油PVA-g-PS样本之后反复用四氢呋喃删除任何未反应的木筏代理。然后,苯乙烯的均聚物被完全的接枝共聚物通过详尽的索氏提取甲苯2天120°C。最后的接枝共聚物是干在真空下的恒重60°C。接枝率= 36%。

2.5。裂开的PS PVA骨干

PS链裂解的PVA在酸性条件下表面。0.12 g的嫁接PVA (36 wt %贪污比率)样品沉浸到一个圆底烧瓶和同等的部分37%盐酸加入混合物的反应介质和稀释盐酸四氢呋喃为25%。混合物是回流2周直到嫁接PVA完全水解,导致均匀的棕色溶液。反应混合物过滤,滤液中的溶剂(四氢呋喃)是使用一个旋转蒸发器蒸发掉,最后,干在真空炉50°C。产生的粘性液体溶解在二氯甲烷,然后用蒸馏水提取两次。有机相在无水干Na₂所以₄过夜。过滤后,PS被完全蒸发溶剂收集。高粘性PS产品沉淀与甲醇甲醇洗几次,然后干,溶解在四氢呋喃和GPC分析。裂解的衡量分子量的PS 26000 gmol上述样本⁻¹。

3所示。结果与讨论

首先,聚(乙烯醇)转换为PVA-Cl通过酯化反应用氯化2-chloro-2-phenylacetyl根据计划1。通过考虑重量和两个化合物的溶解度的差异,这种转换有点证明。这种化合物的红外光谱谱显示减少吸收哦组由于转换,而且,山峰超过3000厘米⁻¹是芳香质子。也在1650 - 1470厘米的山峰⁻¹与芳环和高峰在750厘米吗⁻¹C-Cl(数据1和2)。¹核磁共振光谱PVA-Cl显示峰值为7.3δ对芳香质子,6.1δ对PVA骨干,5.5δ对于未反应的哦组,4.8δ苄基的质子和2 - 1δPVA骨干。(图3)。

在第二步,格氏试剂与二硫化碳反应合成1 -溴萘和负担溴化镁naphthalene-1-carbodithioate当时PVA-Cl添加到解决方案的四氢呋喃PVA-RAFT代理(方案1)。相关峰的消失C-Cl 750厘米⁻¹、外观的山峰与C和C = S在1250 - 1020厘米⁻¹也存在尖锐的峰值500厘米以上⁻¹红外光谱谱与萘集团完全证实了这种转换(图4)。

的¹这种化合物的化合物的核磁共振谱显示峰值为8.2 - -7.1δ对芳香质子,5.8δ对PVA骨干,4.9δ对于未反应的哦组,3.9δ对苄基的质子,-1.2和2.1δPVA骨干。(图5)。

这种化合物的中文元素分析证实thiocarbonyl团体形成聚(乙烯醇)结构。

聚苯乙烯接枝于聚(乙烯醇)通过筏聚合用AIBN引发剂。

为了消除人类苯乙烯的聚合物,导致样品由索氏提取用甲苯。

接枝率(G, wt %)是计算使用 在这里,“重_贪污”是PVA-RAFT样品的干重与聚(苯乙烯)和嫁接后”的重量_PVA-RAFT”的初始重量PVA-RAFT样本。

首先评估提高聚苯乙烯接枝百分比,接枝反应主要发生在三个不同时期,24小时、48小时、72 h。如图6,最佳接枝百分比为36%,48 h后获得的。接下来,在不断引发剂和反应时间48 h,嫁接百分比是调查不同的摩尔比率[M]: [PVA-RAFT]为250:1,500:1 - 1000:1,如图7在500年,最佳接枝百分比为36%:1摩尔比率。

的红外光谱光谱PVA-g-PS显示C = O吸收减少,增加在芳香族和脂肪族碳氢键。两个高峰在750 - 650厘米⁻¹聚苯乙烯的有关芳香环(图8)。

获得分子量多分散性指数(PDI)的接枝聚苯乙烯复合PVA-g-PS在酸性条件下回流在四氢呋喃为两周。经过乳沟的聚苯乙烯链,在四氢呋喃制备了一个解决方案,它利用GPC分子量得到。克/摩尔,克/摩尔,(图9)。

为了获得更好的接枝共聚物的信息,XRD分析PVA和PVA-g-PS也被调查。峰值与PVA和相关峰PVA-g-PS表明接枝聚苯乙烯PVA导致增加连锁距离并降低其结晶度减少由于PVA链之间的氢键。(图10)。

扫描电子显微镜的形态也用于分析聚(乙烯醇)之前和之后的嫁接。扫描电镜显微图修改的PVA和PVA-g-PS如图11。很明显,通过接枝聚苯乙烯改性聚(乙烯醇)具有不同的结构特点与未改性聚(乙烯醇)自接枝聚苯乙烯链主要发生在表面的聚(乙烯醇)。

PVA的热稳定性,PVA-RAFT、PVA-g-PS和PS被TGA研究了。图12表明,PS开始减肥在350°C,而PVA,这个温度是240°C。在另一方面,剩下的聚合物在450°C的百分比为PS是0%,而PVA是接近30%。PS的更高的热稳定性比PVA是因为PS的芳香组。这是确认为其他化合物,PVA-RAFT开始减肥是在300°C, PVA-g-PS在310°C。PVA的嫁接技术是提高热稳定性。

4所示。结论

木筏是接枝共聚物的合成新方法。根据获得的结果,聚苯乙烯接枝到聚乙烯醇在温和的条件下通过筏聚合技术。获得与高百分比聚苯乙烯接枝共聚物,由红外光谱特征和调查,XRD和TGA。从共聚物接枝聚苯乙烯是水解,窄分子量分布和GPC获得。

确认

作者感谢伊斯法罕为这项工作提供设施和大学中心实验室伊斯法罕红外光谱,大学的中文,¹HNMR、GPC和XRD分析。

引用

1. j . c . Salomone高分子材料的百科全书美国佛罗里达州,CRC出版社,波卡拉顿,1996。
2. j·a·米勒,科学新闻,第112卷,第154页,1977年。
3. m .松树”,现代与备件工程师们重塑人体解剖学,”史密森学会,9卷,不。8日,50-57,1978页。视图:谷歌学术搜索
4. c .邵h . y . Kim, j .锣”纤维垫的聚(乙烯醇)/二氧化硅复合通过电纺的,”材料的信件,57卷,p。1579年,2003年。视图:谷歌学术搜索
5. Westedt, m . Wittmar m . Hellwig et al .,“紫杉醇释放电影组成的聚(乙烯醇)贪污-聚(lactide-co-glycolide)和潜在的生物可降解支架涂层,”《控释,卷111,不。1 - 2、235 - 246年,2006页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
6. d . a . Ossipov s Piskounova, j . Hilborn“聚(乙烯醇)cross-linkers体内可注射水凝胶,”大分子第41卷。。11日,第3982 - 3971页,2008年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
7. d . a . Ossipov和j . Hilborn聚(乙烯醇)的水凝胶形成的“点击化学”、“大分子,39卷,不。5,1709 - 1718年,2006页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
8. b . n . Gacal哈,b . Gacal b . Kiskan m·埃尔多安和y Yagci“芘功能性聚(乙烯醇)”点击“化学”高分子科学杂志》卷,47号5,1317 - 1326年,2009页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
9. c . j .小贩,a . w . Bosman, e .念佛”新聚合物合成硝基氧介导的活性自由基聚合反应,”化学评论,卷101,不。12日,第3688 - 3661页,2001年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
10. j .夏、张x和k . Matyjaszewski”合成星形聚苯乙烯通过原子转移自由基聚合使用一个“手臂第一”的方法,“大分子,32卷,不。13日,4482 - 4484年,1999页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
11. t·p·勒et al ., 1998年国际申请专利合作条约。
12. j . Chiefari y . k . Chong f . Ercole et al .,“生活由可逆加成-断裂链转移自由基聚合:筏的过程,”大分子没有,卷。31日。16,5559 - 5562年,1998页。视图:谷歌学术搜索
13. g . Moad大肠Rizzardo, s . h . Thang“生活筏自由基聚合的过程,”澳大利亚化学杂志,卷。58岁的没有。6,379 - 410年,2005页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
14. j·f·奎因,r·p·卓别林,t·p·戴维斯,“简单合成梳、明星和接枝聚合物通过可逆加成断裂链转移聚合(筏),“高分子科学杂志》,40卷,不。17日,第2966 - 2956页,2002年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
15. m . Barsbay o . Guven m . h . Stenzel t·p·戴维斯,c . Barner-Kowollik和l .改革者”的验证控制通过放射性筏聚合,苯乙烯的接枝纤维素”大分子,40卷,不。20日,第7147 - 7140页,2007年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
16. a . b .劳和c·l·麦考密克均匀可控自由基聚合水媒体。”澳大利亚化学杂志,55卷,第379 - 367页,2002年。视图:谷歌学术搜索
17. l .白和c王”,接枝共聚苯乙烯在聚(乙烯醇)由钾diperiodatocuprate,”伊朗聚合物杂志18卷,第855 - 847页,2009年。视图:谷歌学术搜索
18. 尼噶的,r . Bandopadhyay、a . Joshi和a·库马尔”嫁接的聚苯乙烯,聚(乙烯醇)(PVA) PVA-CuCl2复杂起爆系统在水介质,”聚合物,34卷,不。20日,第4220 - 4213页,1993年。视图:谷歌学术搜索
19. y手冢和a .荒木”,合成聚(乙烯醇)-graft-polystyrene。”死Makromoleculare化学卷,194年,第2837 - 2827页,1993年。视图:谷歌学术搜索
20. r .齐藤,s . i冈和k . Ishizu”合成聚(乙烯醇)core-polystyrene薄壳微球,”聚合物,36卷,不。23日,第4520 - 4515页,1995年。视图:谷歌学术搜索
21. 美国彰:洋一,n .现任科学和工业卷,78年,第135 - 127页,2004年。
22. 答:铃木y松田,t .此外,k .菊池和t .日本冈谷,“添加剂对乳液聚合的初期苯乙烯(St)使用聚(乙烯醇)作为保护胶体,”胶体与聚合物科学,卷285,不。2、193 - 201年,2006页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索

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