大量游离碱卟啉的合成和自组装聚合物空心明星

文摘

可逆加成断裂链转移(筏)合成和自组装的游离碱卟啉聚合物空心明星被报道。聚合,在存在游离碱卟啉空心链转移剂(CTA-FBP)卟啉产生明星与控制聚合物分子量和许多单体包括狭窄的多分散性N,N-dimethylacrylamide (DMA)和苯乙烯(St)。定义良好的两亲性嵌段共聚物,P - (PS-PDMA)₄和P - (PDMA-PS)₄(P:卟啉),也准备和用于自组装研究。PDMA甲醇的选择性溶剂,球形胶束观察两嵌段共聚物作为TEM的特征。紫外可见有研究表明星状胶束形成P - (PS-PDMA)₄,而P - (PDMA-PS)₄聚合为花胶束。分光光度滴定表明这两种胶束的光学响应外部离子胶束结构的函数。这些组织属性将用于胶束的研究和功能材料未来的发展。

1。介绍

控制组织的功能性染料,如卟啉聚合物超分子系统有许多潜在的有趣的材料应用程序(1]。卟啉包含生物系统,染料通常工作在聚合结构,为这些可能性提供见解。染料的化学结构及其合作与其他分子的相互作用实现各种复杂的功能,如光合作用和电子转移(2]。

合成了几种卟啉聚合物(3- - - - - -17]。这些聚合物胶束化提供了机会组织纳米结构染料在溶液中。例如,通过自组装porphyrin-centered两亲性聚星(恶唑啉)在水/ DMF,金观察多孔骨料(12]。类似的形态从monofunctionalized聚合金属卟啉聚苯乙烯也报道了de损失等。14]。尽管有这些有趣的发现,卟啉聚合物的自组装行为还远未被理解和进一步的研究是必须的。因此,我们感兴趣的是定义良好的游离碱的合成卟啉聚合物自组装研究,试图探索卟啉化学在聚合物超分子组装。

在各种选项,活性自由基聚合,可以在温和的条件下进行,兼容多种单体,代表了本研究的最佳选择(14- - - - - -17]。事实上,几组相似的合成探索使用硝基氧介导聚合(NMP) [15)和原子转移自由基聚合(ATRP) (14- - - - - -17]。齐默尔曼报道,NMP可以用来准备卟啉空心明星共聚物。然而,由此产生的聚合物通常有广泛的多分散性和多通道分子量分布(15]。ATRP由过渡金属催化已经被证明是成功的定义良好的卟啉合成的聚合物。然而,它的使用是有限的金属离子(锌(II) [16],Pd (II) [17)协调卟啉发起者,因此金属复杂聚合物的生产。尝试合成聚合物含有游离碱卟啉通过ATRP是不成功的,因为铜(II)(由铜(I)催化剂)将优先插入卟啉的核心14,16]。虽然金属卟啉聚合物拥有许多有趣的应用程序的属性,如催化、光收获,氧气运输(3- - - - - -17),等等,其他研究越来越多的应用程序,如传感器(18),喜欢游离碱卟啉聚合物。在我们的自组装研究,游离碱卟啉聚合物光学灵敏度外部离子探测总结构会有用的。

可逆加成断裂链转移(筏)[19]提供了一个明显的优势在游离碱的合成卟啉聚合物。筏不仅是不含金属的活性自由基系统,这也证明了多年的密集研究兼容多种单体,从而在分子设计提供的灵活性(20.- - - - - -24]。尽管有这些优点,制备卟啉聚合物通过筏尚未报道(25- - - - - -33]。

在此,我们报告的合成游离碱卟啉聚合物空心明星(co)使用筏聚合。聚合AIBN发起,由一个游离碱卟啉空心筏代理(CTA-FBP)。定义良好的游离碱卟啉空心明星均聚物和两亲性嵌段共聚物成功生产。合成工作后,卟啉空心两亲性星形嵌段共聚物的自组装行为进行了探讨和卟啉的光学性质由外部刺激离子被用来探测聚合物的结构。

2。实验

2.1。材料

5、10、15 20-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -21 h, 23 h-porphine (THPP) 4-dimethylaminopyridine, N, N′-Dicyclohexylcarbodiimide (DCC)购买从奥尔德里奇和作为收到。年代1-dodecyl-s′- (α,α′二甲基-α′′乙酸酸)trithiocarbonate (CTA1)据报道合成过程(20.- - - - - -24]。2,2′偶氮二异丁腈(AIBN, 99%,奥尔德里奇)被从甲醇重结晶纯化。单体都是来自奥尔德里奇和通过短基本氧化铝柱去除自由基抑制剂使用前。溶剂和其他化学品都从奥尔德里奇或阿尔法蛇丘,用作购买获得,除非另有说明。光度级甲醇用于胶束制备和光学行为研究。

2.2。描述

这两个¹H (400 MHz)¹³C (100 MHz)核磁共振光谱被记录在一个力量400 UltraShield光谱仪在室温下与CDCl (~ 20°C)₃用作溶剂,除非另有说明。分子量分布的聚合物产品记录用凝胶渗透色谱法(GPC)在环境温度下使用5.0系统配备了聚合物实验室μm-bead-size警卫队列(50×7.5毫米)和两个聚合物实验室PLgel 5μm MIXED-C列(分子量范围2000000 - 500克/摩尔)和微分示差折光检测器(Shodex ri - 101)。除非另有说明,四氢呋喃含三乙胺(5%,v / v)和2,6-di -叔-butyl-4-methylphenol (0.08 g / L)作为洗脱液的流量1毫升/分钟。甲苯作为流量标记。聚(苯乙烯)在7500000 - 580克/摩尔是用作校准标准。动态光散射(DLS)进行室温在布鲁克海文光散射系统(bi - 200 sm激光光散射测角仪)用BI-APD探测器使用氦氖激光在633海里。探测器角被设定为90°。透射电子显微镜(TEM)图像得到JEOL 1200 ex透射电子显微镜的加速电压80 kV。TEM样品制备,一滴胶束溶液沉积到碳涂覆铜网格。然后解决方案是使用一张滤纸酒都喝光了。所有的胶束负染色使用醋酸双氧铀除了锌(2%)^{2 +}协调样品。紫外可见吸收光谱被记录在室温下Jasco v - 530分光光度计使用石英电池1厘米路径长度。样本扫描范围800 - 250 nm,扫描速度是设定在4000 nm /分钟。光度级甲醇作为背景。荧光测量记录室温在Jobin Yvon-SPEX FluoroMax-3荧光计与激发波长为410 nm和1海里的增量和积分时间0.1秒。缝的激发和发射都设定在2海里。

2.3。合成CTA-FBP

的混合物年代1-dodecyl-s′- (α,α′二甲基-α′′-aceticacid) trithiocarbonate(605毫克,CTA1 1.66更易),5、10、15日20-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -21 h, 23 h-porphine(270毫克,0.4更易)和4-dimethylaminopyridine(深度贴图,21个毫克,0.17更易)在二氯甲烷(25毫升),和DMF(0.8毫升)搅拌10°C下氮气氛。N,-dicyclohexylcarbodiimide (DCC, 350毫克,1.69更易)添加部分。混合的结果是24小时在室温下搅拌,然后倒入水(20毫升)。产品被提取到二氯甲烷(30毫升×3)。合并后的有机相在Na干₂所以₄和过滤、减压下的溶剂随后删除。原油产品通过柱色谱法纯化(筛选了二氯甲烷)买得起335毫克CTA-FBP紫色固体在41%的收益率。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃):σ8.86(年代,8 H,吡咯H), 8.21 (d,J= 8.33赫兹,8 h, ArH), 7.51 (d,J= 8.58赫兹,8 h, ArH), 3.40 (t)J= 7.35赫兹,8 h, 4 ch₂24 h, S), 2.00 (S, 8 ch₃),1.75 (m, 8 h, 4 ch₂),1.44 (m, 8 h, 4 ch₂),1.20 - -1.34(米、64 h), 0.81 (t)J= 7.11赫兹,12 h, 4 ch₃),−2.86 (br年代,2 h, 2 nh)。¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃):σ172.11,150.95,139.71,135.22,119.87,119.19,55.95,37.24,31.85,29.61,29.58,29.53,29.45,29.29,29.12,28.98,27.89,25.46,22.63,14.09。

2.4。典型的木筏聚合过程

所有使用CTA-FBP作为链转移剂进行聚合反应与作为引发剂AIBN脱气和密封管。一个代表性的例子的聚合DMA描述如下。10毫米的股票解AIBN甲苯首次准备。一个整除(100μL) AIBN的解决方案被转移到一个包含CTA-FBP管(10.3毫克,0.005更易)和单体(2更易)。解决方案然后密封suba-seal和脱气和三个冻融循环,在充填氮气。反应混合物沉浸到一个预热油浴在65°C指定的时间。聚合物产品是由一滴一滴地沉淀的乙醚的反应混合物。沉淀过滤掉,用乙醚洗净,干在真空中。最终产品的特征¹H NMR和凝胶渗透色谱法(GPC)。两亲性嵌段共聚物的合成的过程是一样的,除了使用presynthesized macro-CTA明星均聚物。

2.5。卟啉星形嵌段共聚物的胶束化

胶束是由以下方法:卟啉空心星形嵌段共聚物P (PDMA_96年ps₃₃)₄或P - (PS₃₄-PDMA_239年)₄(1毫克)10毫升甲醇添加。结果混合物轻轻加热到一个明确的解决方案之前冷却到室温。

2.6。紫外可见分光光度滴定法

滴定之前,股票的解决方案的0.025米,0.25米和2.5米水盐酸和0.25米锌(OAc)₂在甲醇的准备。在滴定实验,2.5毫升的甲醇的卟啉空心星形嵌段共聚物胶束溶液(0.1毫克/毫升)添加到石英试管。卟啉浓度是ca。2×10⁻⁶在P - M (PDMA_96年ps₃₃)₄胶束溶液和ca。9×10⁻⁷在P - M (P₃₄-PDMA_239年)₄胶束溶液。H的滴定⁺,μL盐酸大量的水被添加到聚合物胶束和紫外可见吸光度被记录,直到没有坚持的光谱变化。滴定锌的^{2 +}是由添加的μL数量的锌(OAc)₂在甲醇溶液聚合物胶束,直到最后的锌的浓度^{2 +}是5×10⁻⁴米在试管中。

2.7。荧光滴定法

2.5毫升的胶束溶液(0.1毫克/毫升)被添加到石英试管。胶束溶液的发射光谱被记录与励磁410海里。固体奈随后添加到解决方案((奈)的解决方案从0.2米到1.6米不等)。胶束的发射光谱被记录在每次添加奈的解决方案。

3所示。结果与讨论

3.1。合成CTA-FBP

根据链转移剂(CTA)结构,两种方法可以用于通过筏星型聚合物的合成聚合:(1)传播连接到核心和(2)传播的核心。这些方法通常称为Z-group和r基团的方法,分别是(34,35]。一般来说,副反应如星形星形耦合和star-chain耦合可以使用r基团发生在恒星的合成方法,同时,在理论上,Z-group方法应该避免这个问题。然而,最近的一项研究表明r基团的方法更有效和控制的两个36),而明星耦合副反应放下由于聚合物链转移最近也被观察到具有这样的Z-group方法(37]。考虑到上述,我们选择了r基团卟啉空心星形聚合物的合成方法。因此,CTA-FBP如计划所示1合成了耦合5、10、15 20-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -21 h, 23 h-porphine (THPP)年代1-dodecyl-s′- (α,α′二甲基-α′′乙酸酸)trithiocarbonate (CTA1) DCC的存在/深度贴图。

THPP是商用卟啉衍生物有四个对称的羟基,从而使它一个很好的候选人准备十字型CTA-FBP。CTA1是一个包含C12 trithiocarbonate链和羧酸集团和适用于筏聚合的单体(38]。由于其简单准备大规模、高效率的筏(聚合反应39- - - - - -44),我们用它来与THPP夫妇。反应是在混合溶剂二氯甲烷和DMF进行的。添加了少量的DMF援助THPP的解散。纯CTA-FBP通过柱色谱法分离紫色固体在温和的收益率。的¹H NMR CTA-FBP如图1和所有的峰的积分是在良好的协议与分子设计的。

3.2。筏聚合

救生筏的聚合N, N-dimethylacrylamide (DMA)进行批量使用CTA-FBP作为链转移剂。聚合是由AIBN为65°C使用(CTA-FBP)的摩尔比₀/ (AIBN)₀= 1:0.2。三个实验,单体的比率CTA-FBP变化从400:1到800:1,。在每种情况下,高收益(> 90%)在5小时内实现。聚合物的特点是GPC,痕迹是如图2。Monomodal得到分子量分布,表明星形星形耦合对明星没有恶化影响聚合物的合成。此外,GPC痕迹转移到更高分子量的单体添加量成正比,因此支持生活/聚合过程控制。的分子量和分子量分布,总结了合成聚合物表1。虽然目标分子量高于,很明显的低的多分散性,同时这一事实GPC经常低估了星型聚合物的分子量由于结构效应(见后),系统控制。

为了测试聚合的活力,进行了动力学实验的比率(DMA)₀/ (CTA-FBP)₀/ (AIBN)₀= 400:1:0.2。结果数据见图3。如图所示,聚合遵循一级动力学表明一个常数浓度在整个聚合活性物种。生产的聚合物分子量和分子量分布在每个时间间隔在GPC的特征。这些痕迹清晰显示分子量成正比的增加聚合时间和多分散性仍低于整个聚合(图1.204)。如前所述短暂以前,聚合物的表观分子量之间的比较和理论值在图4表明GPC分析提供低估了分子量,特别是在更高的单体转化率。几个可能的原因也许可以解释这一现象:(1)被用于分子量聚苯乙烯标准计算,(2)星型聚合物通常有较小的流体力学体积比相同分子量的线性聚合物(36),(3)也有可能终止等副反应发生在较高的单体转化率。总的来说,一级动力学的控制合成聚合物的分子量和狭窄的多分散性建议使用CTA-FBP DMA的木筏聚合控制对这些星形聚合物的合成路线。

3.3。卟啉的合成空心嵌段共聚物

的生活特征聚合合成星形嵌段共聚物提供了一个机会。如计划所示2(P) - PDMA₄(或P - (PS)₄)可以用作macro-CTA发起筏圣(DMA)的聚合制备两亲性嵌段共聚物卟啉空心明星。成功连锁扩展后的第二单体被GPC表征确认。两个典型的P - GPC痕迹(PDMA)₄和P - (PDMA-PS)₄比较图5。显然证明了整体分子量转移到一个更高的价值提出一个有效的链macro-CTA的延伸。¹核磁共振表征表明,聚合物包括PS和PDMA段(见图6)。块比率可以从适当的集成估计由于PS和PDMA山峰。使用类似的方法,P - (PS-PDMA)₄也准备好了。的详细描述这两个嵌段共聚物是总结表2。

3.4。嵌段共聚物自组装的卟啉空心明星

光学性质的游离碱卟啉聚合结构非常敏感和外部质子和金属离子自组装的卟啉星形聚合物可能导致胶束具有不同的光学性质。此外,卟啉可以用作探针研究超分子结构的胶束。我们准备好的胶束在使用P - (PDMA甲醇_96年ps₃₃)₄和P - (PS₃₄-PDMA_239年)₄。甲醇的选择性溶剂PDMA, PS聚集到核心和PDMA形式电晕。由此产生的微粒特征使用TEM,所有样品负染色。如图像(图所示7),这两种聚合物聚合为球体直径在20到60 nm。P - (PDMA_96年ps₃₃)₄胶束(见图7(一))是相对较小的P - (PS₃₄-PDMA_239年)₄(见图7 (b)),可能是因为第一聚合物的分子量降低。胶束的解决方案也使用DLS特征。这个特征表明P - (PS₃₄-PDMA_239年)₄在溶液中胶束的直径56 nm,这是与TEM数据(参见图一致7 (b))。然而,对于P - (PDMA_96年ps₃₃)₄胶束,DLS透露平均直径为100纳米,这远远大于在TEM分析(图中找到7(一))。DLS之间的这种冲突的结果和TEM表明少数较大的骨料形成解决方案,作为DLS通常强调更大的粒子。不同的自组装行为,发现由DLS也可能与聚合物的结构。基于体系结构的聚合物,我们可以假设,如计划所示3、花和星状胶束形成P - (PDMA_96年ps₃₃)₄和P - (PS₃₄-PDMA_239年)₄,分别。在如花似玉的形成胶束,它经常发生,一个分子可能桥两个微粒诱导micelle-micelle总量,这可能是一个原因的形成少量的P - (PDMA大骨料_96年ps₃₃)₄系统。

TEM和DLS特性后,我们研究了胶束的组织光学特性,证实了这两种类型的胶束的形成中描述方案3。紫外可见光谱法用于主要的调查。单聚体两种聚合物在四氢呋喃表现出强烈的吸收416海里,这是一个俗乐队卟啉单元的特征。在胶束形成甲醇,俗乐队转移到P - 420海里(PS₃₄-PDMA_239年)₄胶束,这表明卟啉确实是嵌入在胶束的核(45]。相比之下,P - (PDMA索瑞特乐队_96年ps₃₃)₄胶束在甲醇保持在416纳米,这表明胶束形成的聚合物不扰乱卟啉的电子跃迁。卟啉由于如花似玉的隔离结构是这种现象的一个可能的因素。

胶团的组织光学特性进一步研究使用分光光度滴定法。根据卟啉在胶束的位置,一个组织的光学响应在添加酸将预期。因此,像星星一样,花胶束应该区分。我们第一次进行P -紫外可见分光光度滴定(PDMA_96年ps₃₃)₄和P - (PS₃₄-PDMA_239年)₄胶束,分别对盐酸光谱如图8。从这些数据我们可以看出8(一个)和8 (b)俗乐队和q波段的卟啉胶束发生显著变化的添加盐酸。例如,俗的吸收带的游离碱卟啉减少并发吸光度增强由于质子化了的卟啉在442海里。这个结果表明,卟啉在核心或外围聚合可以访问的质子。在定量意义上,然而,不同的光学响应行为。这些差异可以通过比较欣赏吸光度变化在442 nm作为质子的数量的函数添加在滴定法(见图9)。如图,一个相对大量的H⁺被要求使质子化P -卟啉(PS₃₄-PDMA_239年)₄胶束,虽然在P -卟啉浓度(P₃₄-PDMA_239年)₄胶束(ca。9×10⁻⁷在P - M)低于(PDMA_96年ps₃₃)₄等价物(ca。2×10⁻⁶米)。这种比较表明H⁺有更多的困难访问P -卟啉的功能(PS₃₄-PDMA_239年)₄星状胶束相对于P - (PDMA相同的功能_96年ps₃₃)₄如花似玉总量。可以完全防止核心卟啉的质子化作用将微粒从原始甲醇解水通过透析过程(见图10)。这个观察可能是由于包装严格PS链在甲醇水相比。总的来说,这些实验表明,卟啉可以用来探测微妙的变化在胶束结构。

这些胶束组织光学特性更明显的荧光滴定的胶束在甲醇使用奈作为冷却器进行。如图(11日)的荧光强度P - (PDMA_96年ps₃₃)₄花胶束在651 nm和越来越多的奈迅速下降。相反,然而,对于P - (PS₃₄-PDMA_239年)₄星状胶束,在相同的条件下,很少有荧光信号的强度变化(见图11 (b)),表明奈没有有效地熄灭的光致发光卟啉嵌入在甲醇胶束的内核。

3.5。金属化的卟啉胶束

众所周知,卟啉能结合金属离子和金属的性质是密切相关的金属协调的类型。我们正在探讨构建的可能性包含聚合物使用锌卟啉^{2 +}金属离子。醋酸锌(5×10⁻⁴米的锌^{2 +}在石英电池)被引入P - (PDMA_96年ps₃₃)₄和P - (PS₃₄-PDMA_239年)₄胶束在室温下(0.1毫克/毫升)。的紫外吸收光谱变化观察P - 17小时内(PDMA_96年ps₃₃)₄花胶束由于锌卟啉的形成复杂的(见图12(一个))。由于金属协调,胶束可以直接在TEM观察到没有负染法(见图13)。相反,P - (PS的紫外可见吸收₃₄-PDMA_239年)₄三天后明星微粒保持不变,表明很难协调锌^{2 +}与卟啉困在胶束的核心。总的来说,这里的金属配位化学观察胶束结构的函数提供了许多值得进一步探索的可能性,如在传感器和重金属检测。

4所示。结论

我们已经表明,筏,不含金属的生命系统兼容多种单体,是一个强大的和有效的工具的设计和合成游离碱卟啉聚合物。合成星形嵌段共聚物的自组装P - (PDMA_96年ps₃₃)₄和P - (PS₃₄-PDMA_239年)₄PDMA甲醇的选择性溶剂,导致球形胶束与卟啉定位核心或外围根据聚合物胶束的结构。利用TEM表征和DLS。紫外吸收和荧光研究表明胶束具有组织光学行为和配位化学,这将证明有用的胶束研究和材料未来的探索。

确认

这项工作是财务工程和物理科学研究委员会的支持下,英国(EPSRC)。x s王感谢EPSRC罗伯茨奖学金的奖励。GQF和r .麦克海尔谢谢EPSRC PDRA奖学金。f .成国栋梁和Tanapak Metanawin承认了TEM实验。

引用

1. j·a·a·w·Elemans r·范·Hameren r·j·m·诺尔特和a·e·罗文”分子自组装材料的卟啉、酞菁和二萘嵌苯,”先进材料,18卷,不。10日,1251 - 1266年,2006页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
2. t . s . Balaban“裁剪卟啉和氯的自组装仿生人工天线系统,”的化学研究,38卷,不。8,612 - 623年,2005页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
3. y金、m·f·梅耶和c·齐默尔曼,“一个新的路线从卟啉聚合物有机纳米管,”《应用化学国际版》,42卷,不。10日,1121 - 1126年,2003页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
4. l . j . Twyman y .通用电气,“卟啉空心超支化聚合物为血红素蛋白质模型”,化学通讯,没有。15日,第1660 - 1658页,2006年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
5. b . Li x徐,m .太阳et al .,“Porphyrin-cored星形聚合物nondoped红色发光材料、高效”大分子,39卷,不。1,第461 - 456页,2006。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
6. t . Imaoka r .田中s Arimoto m .酒井法子m .藤井裕久和k .山本”探索逐步在phenylazomethine树枝状分子络合metallo-porphyrin核心,”美国化学学会杂志》上,卷127,不。40岁,13896 - 13905年,2005页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
7. f . Loiseau平原,a . Hameurlaine和w . Dehaen树枝状分子的卟啉的核和咔唑生色团外围单位。吸收光谱、发光性能和氧化行为,”美国化学学会杂志》上,卷127,不。32岁,11352 - 11363年,2005页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
8. x郑、i r·奥维耶多和l . j . Twyman”Pseudo-generational效果观察一系列超支化聚合物的应用作为催化剂,环氧化反应”大分子第41卷。。21日,第7779 - 7776页,2008年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
9. 美国赫克特,h .您和j·m·j .邻“卟啉核心星聚合物合成、改性和含义为网站隔离,”美国化学学会杂志》上,卷121,不。39岁,9239 - 9240年,1999页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
10. 美国赫克特:Vladimirov, j . m . j .邻”封装的功能在支半个明星聚合物:链长度和溶剂效应现场隔离,”美国化学学会杂志》上,卷123,不。1、年龄在18岁至25岁之间,2001页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
11. r·h·金”控制位置的卟啉水胶束从卟啉自组装为中心的两亲性聚星(恶唑啉),“先进材料,14卷,不。12日,第892 - 889页,2002年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
12. r·h·金”,自组装porphyrin-centered两亲性星形嵌段共聚物高分子多孔骨料,”高分子化学与物理,卷204,不。3、403 - 409年,2003页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
13. r·h·金“水溶性明星块聚(恶唑啉)与卟啉标签:一个独特的乳液,其形状的方向,“《材料化学,14卷,不。3、320 - 327年,2004页。视图:谷歌学术搜索
14. f . de厕所。c . Reynhout j·j·l·m·Cornelissen a·e·罗文和r . j . m .诺尔特”建筑的功能卟啉聚苯乙烯nano-architectures ATRP,”化学通讯,没有。1、60 - 62、2005页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
15. j . b .胆汁酸和s c·齐默尔曼,“合成纳米空心“明星聚合物”大分子,37卷,不。3、778 - 787年,2004页。视图:谷歌学术搜索
16. l·r·h·高,s . j .持有人,h . v . Penfold“星型聚合物的合成的苯和烷基(甲基)丙烯酸酯通过ATRP卟啉启动程序的核心,“大分子,40卷,不。20日,第7165 - 7157页,2007年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
17. w·r·Dichtel刘贤美门敏,j·m·j·f i b·里特维德和s . a . Vinogradov”两亲性diblock星形聚合物通过原子转移自由基聚合催化剂,”高分子科学杂志》上的一个部分:高分子化学,44卷,不。17日,第4951 - 4939页,2006年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
18. d . Vlascici e . f . Cosma e . m .异食癖et al .,“游离碱卟啉作为重金属离子载体传感器,”传感器,8卷,不。8,4995 - 5004年,2008页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
19. j . Chiefari y . k . Chong f . Ercole et al .,“生活由可逆加成断裂链转移自由基聚合:筏的过程,”大分子没有,卷。31日。16,5559 - 5562年,1998页。视图:谷歌学术搜索
20. c . Barner-Kowollik t·p·戴维斯,j . p . a . Heuts m . h . Stenzel p . Vana和m .惠塔克,“漂流下:失踪的激进分子的故事,花哨的架构,和神秘的黑洞,”高分子科学杂志》上的一个部分:高分子化学第41卷。。3、365 - 375年,2003页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
21. g . Moad大肠Rizzardo, s . h . Thang“生活筏自由基聚合的过程,”澳大利亚化学杂志,卷。58岁的没有。6,379 - 410年,2005页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
22. g . Moad大肠Rizzardo, s . h . Thang”生活筏自由基聚合的过程首先更新”澳大利亚化学杂志卷,59号10日,669 - 692年,2006页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
23. a . b .劳和c·l·麦考密克可逆加成断裂链转移自由基聚合(筏)和水溶性(co)的合成聚合物在媒体有机和水均匀的条件下,“高分子科学的进展,32卷,不。3、283 - 351年,2007页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
24. c·波伊尔·m·h·Stenzel, t·p·戴维斯,“构建纳米结构使用筏聚合。”高分子科学杂志》上的一个部分:高分子化学卷,49号3、551 - 595年,2011页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
25. m . h . Stenzel、t·p·戴维斯和c . Barner-Kowollik“聚(乙烯醇)明星通过MADIX /筏聚合,聚合物的准备”化学通讯,10卷,不。13日,1546 - 1547年,2004页。视图:谷歌学术搜索
26. 诉管理层,a . Dureault d Taton et al .,“合成混合dendrimer-star筏聚合物的过程中,“化学通讯,10卷,不。18日,第2111 - 2110页,2004年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
27. j .伯纳德·a . Favier l . Zhang et al .,“聚(乙烯基酯)星型聚合物通过xanthate-mediated生活自由基聚合:从聚(乙烯醇)glycopolymer恒星,”大分子,38卷,不。13日,5475 - 5484年,2005页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
28. j·伯纳德,x, t·p·戴维斯,c . Barner-Kowollik和m . h . Stenzel”通过筏聚合合成各种glycopolymer架构:从嵌段共聚物恒星,”《生物高分子,7卷,不。1,第238 - 232页,2006。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
29. a . j . Inglis Sinnwell, t·p·戴维斯,c . Barner-Kowollik和m . h . Stenzel“可逆加成断裂链转移(筏)和hetero-diels-alder化学作为一种方便的接合工具获取复杂大分子的设计,“大分子第41卷。。12日,第4126 - 4120页,2008年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
30. g . Hart-Smith h . Chaffey-Millar, c . Barner-Kowollik”生活星球形成聚合物:聚(丙烯酸酯)的详细评估通过谱激进的反应途径,”大分子第41卷。。9日,第3041 - 3023页,2008年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
31. g . Johnston-Hall和m . j .蒙泰罗扩散控制线性聚苯乙烯自由基的终止在线性,4-Arm,和6-Arm明星在稀释聚合物矩阵,semidilute,和浓溶液条件,”大分子第41卷。。3、727 - 736年,2008页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
32. r·t·a·Mayadunne j·杰弗瑞,g . Moad和e . Rizzardo”生活自由基聚合和可逆加成断裂链转移聚合(筏):星型聚合物的方法,”大分子,36卷,不。5,1505 - 1513年,2003页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
33. m . Stenzel-Rosenbaum t·p·戴维斯诉Chen和a·g·寺院,“Star-polymer合成通过激进的可逆加成断裂链转移聚合、”高分子科学杂志》上的一个部分:高分子化学,39卷,不。16,2777 - 2783年,2001页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
34. h . Chaffey-Millar m . h . Stenzel t·p·戴维斯·m·l·库特和c . Barner-Kowollik”循环的合成和降解行为聚$\epsilon$己内酯),“大分子39卷,第6419 - 6406页,2006年。视图:谷歌学术搜索
35. c . Barner-Kowollik、t·p·戴维斯和m . h . Stenzel“星型聚合物的合成使用筏聚合:什么是可能的?”澳大利亚化学杂志卷,59号10日,719 - 727年,2006页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
36. h·森h . Ookuma, t . Endo“保利(N-vinylcarbazole)星聚合物和两亲性星xanthate-mediated嵌段共聚物的可控自由基聚合,”大分子第41卷。。19日,6925 - 6934年,2008页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
37. d . Boschmann和p . Vana Z-RAFT星丙烯酸酯的聚合反应:星耦合通过聚合物分子间链转移,”大分子,40卷,不。8,2683 - 2693年,2007页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
38. d . j . t . Lai Filla, r·谢伊”功能聚合物从小说端羧基trithiocarbonates高效筏代理商,“大分子,35卷,不。18日,第6756 - 6754页,2002年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
39. j . Hentschel k . Bleek o . Ernsty j·f·鲁茨和h . g .波尔纳“容易获得生物活性peptide-polymer轭合物通过筏”大分子第41卷。。4、1073 - 1075年,2008页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
40. z,问:施,w . Tang c . k . Tsung c . j .小贩和g·d·Stucky“肤浅筏沉淀聚合的微波合成定义良好、双亲水嵌段共聚物和纳米水凝胶,”美国化学学会杂志》上,卷129,不。46岁,14493 - 14499年,2007页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
41. j . n . Cambre d·罗伊·s·r·冈德语和b . s . Sumerlin”的策略来定义良好的水溶性boronic酸(co)聚合物,”美国化学学会杂志》上,卷129,不。34岁,10348 - 10349年,2007页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
42. g . c . Cheng太阳、大肠Khoshdel和k . l .伍力”定义的乙烯酮基聚合物通过可逆加成断裂链转移聚合、”美国化学学会杂志》上,卷129,不。33岁,10086 - 10087年,2007页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
43. h . Skaff和t . Emrick可逆加成断裂链转移聚合(筏)从无保护的硒化镉纳米颗粒”《应用化学国际版》,43卷,不。40岁,5383 - 5386年,2004页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
44. g m . d . Rowe-Konopacki和美国男孩,“表面发起diblock共聚物的合成刷从平面硅基质利用筏聚合技术,”大分子,40卷,不。4、879 - 888年,2007页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
45. z El-Hachemi g·曼奇尼,j . m .日博和a . Sorrenti”作用的疏水效应的手性分子转移到复杂系统:从手性表面活性剂卟啉/表面活性剂聚集,“美国化学学会杂志》上,卷130,不。45岁,15176 - 15184年,2008页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索

版权

版权©2011林吴et al。这是一个开放分布式下文章知识共享归属许可,它允许无限制的使用、分配和复制在任何媒介,提供最初的工作是正确引用。