的制备和表征Chain-Extended双马来酰亚胺/碳纤维复合材料

文摘

提出了一个实验研究的影响的芳香族二胺(MDA)双马来酰亚胺(BMI)树脂的结晶度,溶解度,熔化温度,BMI /碳复合材料的力学性能。修改后的BMI是准备通过链式扩展通过迈克尔加成反应的摩尔比率与MDA 3: 2 (BMI: MDA)。改性和未改性BMI是化学结构特征,结晶度,熔化温度,力学性能,使用红外光谱和形态和断裂行为,XRD, DSC, UTM和SEM分别。红外光谱结果显示由于广泛的高分子链的形成- h吸收。改性树脂是半晶质的本质上有低熔点温度,因此表现出良好的可加工性。BMI的修改导致减少毛孔,增加拉伸、弯曲和冲击性能的复合材料。同时,SEM研究BMI的拉伸断裂的标本显示,修改导致改善树脂/纤维界面强度。

1。介绍

领域的不断发展已经目睹了近年来耐温热固性材料。热固性聚酰亚胺,尤其是芳香双马来酰亚胺(bmi)由航空航天/航空获得广泛接受,电气/电子行业,因为他们有良好的热稳定性在高温和潮湿的环境中1- - - - - -5]。双马来酰亚胺的必要性是因为穷人的热/湿环氧树脂的性能。,BMI系统能够使用epoxy-like制造条件和能够执行在温度高达230。聚酰亚胺具有良好的机械性能,高(最高可达450)和长期稳定性6- - - - - -8]。

bmi指数可以通过活性马来双键self-polymerized导致高度交联的脆性聚亚醯胺导致过早失效。这个缺点已经克服通过引入一个适当的化学结构两个polymerizable马来酰亚胺组。另一个成功的方法是使用chain-extended高分子量预聚物,是由bmi指数的迈克尔加成反应和二元胺9,10]。然而,它一般不值得使用highmolecular-weight聚合物溶液作为纤维增强复合材料的一个矩阵的前兆,因为在高固体含量溶液粘性处理;在低固体含量,通常有足够的树脂接在一个通过半固化片操作(11]。另一个最大的缺点使用bmi指数和聚亚醯胺仍在处理困难由于其高度芳香化学结构。与此同时,BMI树脂脆性导致复合微裂缝。聚亚醯胺也有韧性的局限性和水解稳定性较差。

许多研究人员试图克服BMI的脆性性质通过修改其化学结构通过添加其他化学组(12- - - - - -15]。另一个成功的方法是使用chain-extended高分子量预聚物由bmi指数的迈克尔加成反应和二胺16- - - - - -21]。二元胺和BMI指数之间的迈克尔加成反应是一个成功的方法降低BMI指数的脆性和连锁反应将导致延长BMI胺加合物和BMI反应所得,可以与bis-nucleophilic物种发生化学反应,形成交联结构通过迈克尔加成反应。二硫酚和二元胺是青睐bis-nucleophiles因为他们有高碱度[21- - - - - -23]。

如果使用chain-extended BMI预聚物的BMI指数,他们减少脆性由于较大的聚合物交联后段用于内部分子运动。虽然许多调查人员(16- - - - - -21]研究了MDA-modified BMI系统,很少有人注意到某些地区如结晶度的研究开发了改性树脂固化树脂体系及其复合材料。同时,MDA / BMI /碳复合材料及其机械性能与未改性BMI /碳复合材料在公开文献并没有涉及。因此,需要一个系统的调查了解修改过程从光谱分析及其与MDA链扩展属性的影响如结晶度、可加工性、形态、和机械性能的树脂和碳复合材料改性树脂复合材料。

本文的目的是合成chain-extended BMI与MDA和特征光谱改性BMI树脂及其复合材料的形态、结晶度和力学性能。

2。Expertimental

2.1。材料

的BMI、MDA和二甲基甲酰胺(DMF)作为基体树脂,链扩展器,分别和溶剂。碳面料(204 gsm,平纹布,由M / s CD Interglass德国)是用作复合材料的增强。

2.2。BMI合成和改性

BMI合成和链扩展进行了化学反应后在ABR有机物海德拉巴方案如图1。溶剂和试剂都是分析的商业和品位和作为收到。1.0摩尔的适当的芳香族二胺的量,(4二氨基二苯甲烷(MDA))溶解在N, N-Dimethyl甲酰胺(DMF)、三颈烧瓶中配有磁搅拌棒和装有一个温度计,滴液漏斗,CaC1回流冷凝器₂干燥管,顺丁烯二酸酐(2.1摩尔)DMF溶液,添加一滴一滴地经过一段10分钟在rt,解决方案是维持在50在调节浴2 h。环合aminic酸是由添加多余的融合醋酸钠和乙酸酐混合物形成黄色的解决方案。反应混合物的温度维持在50另一个2 h,然后解决方案被倒进冰浴。收集沉淀过滤,反复用冷水洗净,干在60岁在真空炉(图1)。从methanol-chloroform MDABMI被再结晶纯化(1:1 v / v)混合物。

链扩展过程包括的迈克尔加成反应型芳香族二胺(Methylenedianiline, MDA)间甲酚溶剂。MDA(2.0摩尔)间甲酚的解决方案是添加drop-wise BMI(3.0摩尔)的间甲酚溶液在室温下,包含一个催化冰醋酸。96小时的反应混合物搅拌的油浴100 - 105,直到一个粘滞的解决方案。解决方案就涌入乙醇和沉淀被过滤收集。合成高分子树脂被多次与乙醇和干60岁在真空炉。

2.3。半固化片的制备和复合材料的制造

半固化片之前,碳面料被暴露于400在空气中去除环氧涂层的大小,否则在高温化学降解后固化条件。半固化片由溶解改性BMI在45% - -50% DMF溶液,用来浸渍碳面料,然后在烤箱干160年10分钟。

半固化片的十三层,被安置在一个金属模具毫米和真空压力的应用。模具是放置在一个热的出版社,120年和固化温度循环图所示2是应用。(1)增加温度从120年到180年在30分钟4 MPa的压力。(2)住(治愈),享年180岁为2小时。(3)从180年开始降低温度到100年从模具和移除标本。(4)住在250年(后固化)16个小时的烤箱。

2.4。描述

改性双马来酰亚胺树脂的化学结构用红外光谱进行了研究。样品的红外光谱分析与溴化钾粉末混合,压丸,引入珀金埃尔默频谱GXA傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪的分辨率4在光学范围400 - 4000。研究了改性树脂的热特性使用梅特勒823,差示扫描量热计(DSC)与铟校准标准。氮流20毫升/分钟的流量被用来净化DSC电池。实验进行的加热速度5/分钟和联机DSC热分析图。

标本的结晶度Panalytical X 'part高分+ XRD研究了机器。机器的扫描速度是0.35/分钟和stepsize (Th)是0.0170。拉伸性能的测试标本的应变率/ ASTM D 3039 2毫米/分钟。进行弯曲测试按ASTM D 790和冲击试验按ASTM D 256 - 88。样本大小被选为五机械测试和平均值。树脂的形态和复合材料的拉伸断口分析研究了使用JEOL JSM840A——(日本)扫描电子显微镜(SEM)。

3所示。结果和Discussin

3.1。形态学研究

未经改装的形态学特征,固化树脂的数据所示3(一个)和3 (b),分别。未改性BMI的显微图显示了微孔的存在和白色条纹表明脆性阶段,而改性BMI的显微图显示了很少的微孔和无定形结构可能是由于密集的化学相互作用引起的MDA与BMI的链接。

3.2。使用红外光谱表征Chain-Extended双马来酰亚胺

数据4(一),4 (b),4 (c)显示未修改的光谱、修改和完全治愈改性BMI系统,分别。图4(一)显示了胺的特征吸收峰在1715 (±10)。其他重要的峰值1393和1146年这是由于数控组树脂中。更多的山峰被视为预计由于碳氢键,CH₂、芳香族碳氢键组。在图4 (b)高分子链的形成,形成广泛的观察到h吸收,享年3378岁。胺的特征羰基吸收带是1712年观察到。预期的双键maleimido结束频率组笼罩在强烈的芳香,羰基吸收。乐队由于数控和碳氮拉伸观察到1513和1393年,分别。乐队最常利用的酰亚胺吸收带N (碳氮拉伸)和最强的乐队,发生在1720年(CO对称拉伸)。固化树脂的光谱的吸收模式的范围1000 - 500显示减少数量的峰值表明治疗完成BMI链。在相同的频谱图4 (c),在3426年达到顶峰这是由于NH伸缩振动。光谱的扩大可能是由于结构的聚合物树脂的固化。初步分配的主要吸收带红外光谱提出了表1

3.3。治愈的DSC的未改性和改性树脂

整洁和改性树脂固化和评估由DSC研究如图玻璃化转变温度5。对于纯BMI未硫化的树脂、材料显示转变温度约145后立即由两个急剧融化从180年高峰和单一治疗温升-300年。然而,包含MDA的修饰符,治疗过程变得更加复杂和多个固化放热曲线见图5在单一恒温动物观察到90-95年其次是固化放热曲线。恒温动物的变化可以解释为包含的灵活和MDA intereferes密切包装的长链的基本双马来酰亚胺导致链扩展和改变融化峰值温度降低。

这些双马来酰亚胺的聚合初始温度在很小的温度范围内。这表明双马来酰亚胺双键的活性没有明显的影响链长度和双马来酰亚胺树脂的结构。然而,之间的范围和()是扩大到75人从5插入的灵活的联系和庞大的集团与MDA双马来酰亚胺树脂的结构。这意味着他们将有一个大的处理他们的熔点和聚合初始温度之间的温度范围,在矩阵对纤维增强复合材料具有良好的流动性和wetability。

从改性固化树脂体系的DSC热谱(图6),260年被发现。

从DSC(图痕迹5)吸热峰温度(),放热峰温度(),开始固化反应(),完成固化反应()确定体重指数BMI和修改和提出了表相同2。

3.4。结晶度的研究通过XRD树脂和复合

树脂和复合材料的结晶度被广角X射线衍射研究了。XRD分析,结晶度给夏普狭窄的衍射峰和非晶部分组件提供一个广泛的峰值(晕)。然而,过量的结晶度导致脆性(22,23]。从第一个衍射图7(一)对应于未改性BMI,看到的是材料是高度结晶有锋利的狭窄区域的衍射峰来显示的树脂是脆弱的。预计电子极化之间发生富二胺和芳香族二酐地区缺电子双马来酰亚胺链。分子间电荷极化发生在一组在一个链捐赠一些电子密度的缺电子集团另一个链。这种现象被称为“电荷转移络合”。由于线性刚性杆的刚度和分段刚性杆聚酰亚胺,链链相互作用可以发生在几个连续的重复单元。因此,部分成为沿着坐标轴对齐。相信这次对齐导致短程的形成秩序和整洁的双马来酰亚胺树脂体系的结晶度x射线diffractoragram图就证明了这一点7(一)。在图7(一)强和弱强度显示突出的水晶飞机和下属水晶飞机,分别。峰值模式与衍射的结构和数量的飞机。改性双马来酰亚胺树脂的微晶尺寸减少了从应用明显(半宽度)修改的BMI,如图7 (b)。改性BMI树脂粉末diffractrogram给广泛的峰值显示BMI在半晶质的性质的材料是链式结构改变了由于包含MDA导致半晶质的形式。这个观察是合情合理的,因为存在noncoplanar构象的MDA单元和笨重的苯组diphenylmethylene联系减少聚合物链之间的分子间作用力,导致结晶度降低。然而,结合MDA取代基的BMI单位有效降低了聚合物链的包装。从衍射图可以推断,修饰符已经很好地与树脂反应,从而减少峰值的数量。微晶大小减少了,从半宽度的增加明显的峰值。在其他情况下,(数字7 (c)和7 (d))已经成为非晶材料由于固化反应和非晶碳纤维的引入到系统。

3.5。力学性能

拉伸、弯曲和冲击性能的标本展示在表3。链extender MDA的BMI改性层压制品的抗拉强度增加高达31%的未改性BMI。在拉伸加载,主要是孔隙作为缺陷网站发起了裂纹和过早失效,导致降低的拉伸性能24]。孔隙是由于穷人的兼容性与强化纤维树脂固化后(25]。链extender MDA增加BMI之间的兼容性和碳纤维抗拉强度的增加。

层压制品的抗弯强度被发现增加巨大数量的64.52%相比,改性BMI与未改性BMI。这种差异可以解释低结晶度的改性树脂及其复合材料相比,修改的一个明显的XRD分析如图7。聚酰亚胺的结晶度越大,越低的溶解性和可加工性。它被假定晶体作为物理交联的网站抑制解散。修改后的树脂复合,将链extender减少水晶/脆弱自然半结晶/非晶形成,导致复合材料的抗弯强度的增加。

matrix-dominated属性的冲击强度增加了50%左右的改性BMI复合比未改性BMI复合。未改性BMI层压制品的刚性芳香短亚甲基单位和排列紧密的联系使BMI高度脆弱,因此降低冲击强度。链式extender改善可加工性和韧性的BMI因为链长度的增加,会提高韧性的BMI。另一方面,BMI与bis-nucleophilic反应物种通过迈克尔加成反应形成交联结构。MDA bis-nucleophilics青睐,因为他们有高碱度,可以从事非化学计量BMI之间迈克尔加成反应和芳香MDA支持的红外光谱分析(图4)。

3.6。金相

数据8(一个)和8 (b)显示未改性BMI /碳复合材料的拉伸断口表面改性BMI /碳复合材料,分别。修改的复合材料表现出更大程度的纤维撤军(图8(一个)),这是由于糟糕的界面强度。只显示修改后的复合材料纤维破损由于更好的界面强度。树脂的树脂纤维债券打破,肿块中观察到非晶态形式,人物8 (b)。

4所示。结论

改性BMI是合成使用BMI和链extender MDA (BMI::2)。改性BMI /碳复合标本准备。结晶度的标本的特征是,化学结构和热机械行为。根据实验结果得出了以下的结论。

从红外光谱的结果,观察聚合物链的形成广泛的h吸收带的存在。改性BMI显示几个优点。:减少气孔的数量,增加矩阵/纤维界面强度,更好的可加工性,和转换半晶质结构复合材料树脂和无定形结构,显著增加拉伸、弯曲和冲击性能。这些改进表明体重指数的修正是一个成功的方法来提高BMI的适用性及其复合材料几个高端领域。

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