Fluorocyclotriphosphazene衍生物的合成及其对棉织物的阻燃整理

文摘

一系列的新型阻燃剂,fluorocyclotriphosphazene衍生品的置换组2,2,3,3-tetrafluoropropoxy组使用hexachlorocyclotriphosphazene和合成2,2,3,3-tetrafluoropropyl酒精为原料。合成阻燃剂乳化,应用于棉织物整理减少可燃性和负担得起的水/油同时排斥性。实现最优加工制程与fluorocyclotriphosphazene根据棉花的测试完成。不仅对棉花显示优良的阻燃性能,而且水和油排斥性强度和白度变化不大。

1。介绍

Hexachlorocyclotriphosphazene被广泛研究了1970年代末(1]。Hexachlorocyclotriphosphazene本身表现出优良的阻燃性能,由于高含量的磷和氮。但不幸的是,这种化合物是hydrolytically不稳定。主要工作,因此,对准备phosphorous-nitrogen聚合物,如橡胶弹性材料和耐高温和耐低温性能在军事、航空航天行业,等等。此外,hexachlorocyclotriphosphazene一直作为原料合成塑料和纤维的阻燃剂,生物医学材料、药物传输代理等等(2- - - - - -4]。随着水解稳定阻燃剂,广泛的phosphazene衍生品是准备和羟基取代基的报道,氨基、羰基碳组和其他官能团(5- - - - - -9]。

的确,插入含氟取代基进入phosphazene大分子可能会导致热稳定性的增强,阻燃性,特别是,低表面能量目标分子(10]。有几种方法聚磷腈氟原子可以插入,所有这些导致不同的聚合物表现出广泛的特征(11]。在这份报告中,一系列fluorocyclotriphosphazene化合物通过取代反应合成使用hexachlorocyclotriphosphazene和2,2,3,3-tetrafluoropropyl酒精作为材料。含氟磷阻燃剂,fluorocyclotriphosphazene产品已应用于棉织物整理减少同时可燃性和负担水/油排斥性。

2。实验

2.1。材料

Hexachlorocyclotriphosphazene(纯度99.7%)是由上海精细化工有限公司,中国。2,2,3,3-tetrafluoropropyl酒精,和乳化剂代理Span-60陈由上海佳化学有限公司的其他化学物质和溶剂购买试剂级材料。Dimethylol dihydroxyethylene尿素(DMDHEU)获得了45%的活性成分为技术等级从营口Tanyun化学研究所化学公司。

2.2。合成的阻燃剂

Fluorocyclotri-phosphazene衍生品替换为2、2、3,3-tetrafluoropropoxy组根据反应合成方案1。在合成过程中,hexachlorocyclotriphosphazene / tetrafluoropropylate钠的摩尔比率是设计为1:1:4或者1:5。结果,三种阻燃剂与不同取代度和编码1,1 b,1 c,分别。

2.2.1。Trichlorotris (2、2、3, 3-tetrafluoropropoxy) cycloph-ophazene (1)

100毫升的四氢呋喃(四氢呋喃)和158 g(1.2摩尔)的2,2,3,3-tetrafluoropropyl酒精在500毫升圆底三颈烧瓶配备搅拌器,27.6克的钠(1.2摩尔)逐步补充道。钠tetrafluoropropylate解决方案获得了金属钠完全消失。

96.6克(0.4摩尔)hexachlorocyclotriphosphazene和350毫升四氢呋喃涌入1000毫升圆底三颈烧瓶配备电磁搅拌器、温度计、压力均衡滴液漏斗,和一个电容器。混合后加热到30°C下氮、preprepared tetrafluoropropylate钠/四氢呋喃溶液中添加一滴一滴地1 h。的反应是持续50°C为另一个1 h。合成反应混合物冷却和过滤;滤液集中在真空将四氢呋喃和蒸馏给149克产品收益率为70.7%的透明液体(GC纯度是95.7%)。

傅立叶变换红外光谱(KBr,厘米¹):υ1244.4 (P = N), 1111.6(切断),1071.1 (P-O)和547.7 (P-Cl)。¹H NMR:δ5.47 ~ 6.02 (3 h, HCF₂−),4.20 ~ 4.34 (6 h, ch₂−)ppm。¹⁹F NMR:δ-126.3 ~ 126.4 (2),(2)−141.1 ppm。Calc. C₉H₉N₃O₃F₁₂Cl₃P₃C (%): 17.02;H, 1.42;6.62 N,。发现:C, 17.60;H, 1.72;6.10 N,。

2.2.2。Dichlorotetra (2、2、3, 3-tetrafluoropropoxy) cycloph-ophazene (1 b)

1 b根据描述的过程类似于合成1。钠tetrafluoropropylate准备把钠32.2克(1.4摩尔)和185 g(1.4摩尔)的2,2,3,3-tetrafluoropropyl酒精在100毫升四氢呋喃。

钠tetrafluoropropylate的解决方案是添加到84.5克(0.35摩尔)hexachlorocyclotriphosphazene 300毫升四氢呋喃。搅拌是持续了1 h。131克的类似的过程1 b获得的收益率是60.3%,纯度96.1%。

傅立叶变换红外光谱(KBr,厘米¹):υ1230.2 (P = N), 1111.1(切断),1069.6 (P-O)和546.9 (P-Cl)。¹H NMR:δ5.73 ~ 6.02 (4 h, HCF₂−),4.20 ~ 4.53 (8 h, ch₂−)ppm。¹⁹F NMR:δ-126.6 ~ 126.9 (2),(2)−140.9 ppm。元素分析Calc. C₁₂H₁₂N₃O₄F₁₆Cl₂P₃C (%): 19.73;H, 1.64;5.75 N,。发现:C, 20.20;H, 1.72;5.80 N,。

2.2.3。Chloropenta (2、2、3, 3-tetrafluoropropoxy) cycloph-ophazene (1 c)

1 c根据描述的过程类似于合成1、钠tetrafluoropropylate准备34.5克(1.5摩尔)的治疗和198 g(1.5摩尔)2,2,3,3-tetrafluoropropyl酒150毫升四氢呋喃。

preprepared tetrafluoropropylate钠溶液加入72.5克(0.3摩尔)hexachlorocyclotriphosphazene和280毫升四氢呋喃。搅拌是持续了1 h。140克的类似的过程1 c获得的收益率是65%,纯度94.7%。

傅立叶变换红外光谱(KBr,厘米¹):υ1235.9 (P = N), 1111.2(切断),1070.1 (P-O)和548.1 (P-Cl)。¹H NMR:δ5.74 ~ 6.02 (5 h, HCF₂-),4.20 ~ 4.53 (10 h, ch₂-)ppm。¹⁹F NMR:δ-126.4 ~ 126.9 (2),(2)−140.9 ppm。元素分析Calc. C₁₅H₁₅N₃O₅F_20.中电控股₃C (%): 21.80;H, 1.82;5.09 N,。发现:C, 22.20;H, 1.69;4.80 N,。

2.3。对棉织物阻燃后整理工序

织物是首先沉浸在完成解决方案包含阻燃剂(owf) 45%,乳化剂(owf)剂25%,交联剂剂5% (owf) MgCl催化剂₂2% (owf)和尿素5% (owf),然后通过一个实验室微调电容器两个下降和两个捏,干在100°C 3分钟,最后治愈在160°C马西斯固化炉3分钟。所有的比率呈现乳化剂剂、交联剂剂、catalystand尿素是基于阻燃剂的重量。湿棉布的皮卡是约(100±3)%。

2.4。描述

处理和未经处理的棉织物上观察FT-TR光谱仪(Nicolet红外5700 -光谱仪、热费希尔科学、美国)KBr颗粒。¹H NMR谱上得到统一inova - 400光谱仪使用CDCl(瓦里安,Inc .)₃- d₁作为溶剂。¹⁹F NMR光谱被记录在布鲁克是300 (282 MHz)光谱仪使用三氟乙酸作为外部标准,在前场的变化被设计为负。

热重(TGA)和差热分析(DTA)实验进行了使用钻石TG / DTA 5700热重分析仪(帕金eim公司,美国)。所有液体样品TGA和DTA测量从40°C到350°C的升温速率10°C /连续氮气流中的最小值。全棉样本TGA和DTA测量从50°C到650°C的升温速率10°C /连续氮气流中的最小值。

面料表面的扫描电子显微镜上观察(s - 570、日立)。放大3000倍。与X射线广角X射线衍射测量进行了多晶体衍射(X Pert-Pro MPD Panalytical、荷兰),使用(海里)辐射的扫描速率2°/分钟。

棉织物的阻燃效果测量根据GB / T 5455 - 1997 (Textiles-Burning Behaviour-Vertical方法),采用从ISO 6940 - 2004(纺织fabrics-Burning behaviour-Determination易于点火的垂直定向标本)等价。棉织物的拒水性的水平测量按照22(1996)喷雾测试方法。它测量织物的抗压水润湿。AATCC 22喷雾试验使用一组少量的水放置约4英寸面料。织物是设定在45°角流的液体。然后允许液体重力饲料通过标准化机喷嘴。暴露的持续时间大约是30年代。掠射角为45°织物,视觉评级的水珠子,基于规模100点,给面料。100是最好的,70是最低及格分数。石油排斥性的棉布测量根据118 - 2002测试方法如下。 The fabric was placed on the smooth plane. The corresponding oil with different surface energy was selected to drop on the fabric from low scores to high scores. It passed when the fabric was wetted by oil after 3 minutes until the highest scores were reached. Then the highest scores were the result of oil repellency of the fabric (Table1)。棉织物的白度是观察到的白度计(WD-5白度计,北京光学仪器厂)。

3所示。结果与讨论

3.1。的阻燃剂整理的效果

Fluorocyclotriphosphazene衍生品与不同数量的fluoropropoxy组织取代了通过改变hexachlorocyclotriphosphazene / tetrafluoropropylate钠的摩尔比率。获得三种阻燃剂1,1 b,1 c都是应用于棉花阻燃整理。

当35% (owf)的阻燃剂是用于织物整理,处理的棉织物受到3次国内洗钱周期根据测试方法124 - 2005年。燃烧的字符长度的棉花不同阻燃剂处理之前和之后洗了表2。

棉花样品完成1 b比织物完成1 a和1 c 3洗后保留一些阻燃特性。因此,只有的阻燃剂1 b合成的控制的比例hexachlorocyclotriphosphazene /钠tetrafluoropropylate 1: 4,采用应用研究。浓度的影响,催化剂剂,交联剂和固化温度进行了研究1 b阻燃剂。

表3显示了阻燃剂的作用浓度对棉织物的性能。可以看出,增加阻燃剂浓度降低燃烧的字符长度和强度(纬)以及棉织物的白度。的阻燃性能、强度和白度考虑,选择了阻燃剂的最佳浓度为35% (owf) [9]。

3.2。催化剂剂的影响

催化剂可以促进阻燃剂之间的反应,交联剂和纤维素大分子在完成过程中,从而改善整理后织物的阻燃性能(表4)。催化剂浓度的影响是类似的阻燃剂。可以看出,燃烧的字符长度下降到8.4厘米,催化剂浓度增加到3% (owf)。因此,把燃烧的字符长度、强度和白度考虑,选择最优催化剂的浓度是2% (owf)。

3.3。交联剂的影响

交联剂阻燃整理的扮演了复杂的角色。当棉织物处理反应物DMDHEU树脂MgCl2的存在预计6 h2o,以下主要反应发生。纤维素分子之间的交联反应和阻燃剂与树脂分子承受纤维素分子之间的一座桥梁和阻燃剂12]。主要的反应预计将发生在遵循(见方案2)。

与纤维素大分子交联反应和阻燃剂通过反应物交联树脂可以增加耐用性或保留棉纤维的阻燃剂,改善织物的阻燃性能。总结如表5,交联剂改善棉织物的阻燃性能,但抗断强度降低了从211.7 n 194.9 n时增加交联剂的浓度从3%降至9%。结果,5%浓度被选为交联剂的最佳条件。

3.4。固化温度的影响

治疗的目的是促进阻燃剂之间的反应,纤维素大分子交联剂,从而形成一个稳定的交联键在这三个组件。预计这些交联聚合物网络结构来提高阻燃性能。固化温度对阻燃性能的影响进行了研究,其结果是总结表6。可以看出,固化温度的增加可以提高阻燃性能,这可能是由于生成更多的交联网络的较高的固化温度。然而,较高的固化温度降低了白度由于意想不到的氧化反应,导致棉花织物的泛黄。把所有因素都考虑在内,首选最佳固化温度是160°C。

结果,优化完成流程如下:35% (owf)的阻燃剂1 b基于总浴(35% w / w), 25 owf乳化剂特工的%,5% (owf)的交联剂,2% (owf) (MgCl催化剂₂),5% (owf)尿素,固化温度为160°C和3分钟的固化时间。测试对比完未经处理的棉织物(A)和棉织物阻燃剂处理1 b根据最优(织物B)完成流程。

3.5。傅立叶变换红外光谱分析

图1说明了未经处理的棉织物的傅立叶变换红外光谱(A)和棉织物阻燃剂处理1 b(织物B)。光谱的棉花,-哦,碳氢键,ch₂和C-O-C吸收的纤维素被发现在3411.5厘米¹,2900厘米¹,1431.5厘米¹和1060.2厘米¹,分别。除了这些特征吸收的纤维素纤维,棉治疗B的傅立叶变换红外光谱显示三个新的吸收峰在1585.5厘米¹,1507.1厘米¹,814.1厘米¹,被分配到C = N - h和P = N组分别。值得注意的是,对棉花的P-O吸收带转移到1031.7厘米¹与它相比cyclotriphosphazene导数在1069.6厘米¹,这可以归因于引入纤维素组。红外光谱表明,阻燃剂的反应与纤维素-哦组完成。

图2显示了阻燃剂的红外光谱1 b。P = N,切断,P-O吸收的阻燃剂被观察到1230.2厘米¹,1111.1厘米¹,1069.6厘米¹,分别。指出2 2 3 3-tetrafluoropropyl酒精与hexachlorocyclotriphosphazene有反应。然而,吸收峰在546.9厘米¹P-Cl债券建议的产物1 b是fluorocyclotriphosphazene导数tetrafluoropropoxy组替换部分。

3.6。热分析

图3TG和壳体曲线描述的阻燃剂。最大的减肥决心由壳体的峰值205°C曲线在图3。

纤维素纤维的阻燃整理主要是由降低固体残留的分解温度和增加数量。因为它可以看到的TG曲线治疗(A)和(B)治疗棉织品(图4),未经处理的棉织物的最大的减肥速度出现在371°C的峰值确定壳体的过程。未经处理的棉花的减肥是归因于纤维素的热分解,导致纤维素高分子的主链的断裂。这个结果也证实了吸热峰在371°C的DTA曲线棉布(图5)。

与未经处理的棉花相比,最大的减肥速度处理棉织物发现转向低温(290°C,由壳体过程和DTA曲线)。它表明,阻燃剂分解和逃离火灾前的面料点温度。另一方面,相比之下,89%体重的下降的未经处理的棉花,观察治疗结构只有66%体重的下降随着温度增加到500°C(图4)。这表明,阻燃剂的存在降低了分解温度和提升的热解炭结构的形成。

一般来说,纤维素的反应脱水、酯化、炭化和磷酸化提升是由于加热时形成磷酸和磷酸盐的棉织物处理磷阻燃剂。这些反应将有助于形成交联聚合物网络的分解,从而增加固体残留。后者可以减缓棉花矩阵的热分解,脱水和水从纤维素能吸收大量潜热和较低的温度。

3.7。对棉织物的考验

图6棉织物的SEM显微图。对棉花的纤维被发现是覆盖着一层薄膜,相互坚持。它建议处理织物覆盖高分子网络,这是由阻燃剂之间的交联反应,交联剂和纤维素。

图7显示了x射线衍射的结果的棉织品。的未经处理的织物(A)和治疗(B)被发现存在三个强吸收波段222.7°,14.9°和16.4°,分别有小的区别棉花的x射线衍射概要文件之前和之后的治疗。它表明,阻燃整理主要在无定形区域的纤维。

未经处理的水和油排斥性和对织物进行了测试。结果表明,成品棉布可能达到一级疏水性和70年石油排斥性的分数。因此,含氟烷基官能团引入阻燃剂可以某些织物拒水和油效率完成。

4所示。结论

在当前的研究中,一种fluorocyclotriphosphazene衍生合成并应用于棉织物的阻燃整理。好的结果是通过优化加工过程,最佳工艺条件:35% (owf)的阻燃剂,5% (owf)的交联剂,2% (owf) MgCl催化剂₂160°C的固化温度和固化时间3分钟。最优的完成提供了处理棉织物的阻燃性能。燃烧的字符处理的棉花被测试的长度只有8.9厘米,白度达到81.9%。

新的阻燃剂可以减少治疗的可燃性棉织品强度和白度变化不大。其中涉及氟烷基组类单体同时,磷阻燃剂可以治疗的棉花与水和油排斥性。

阻燃剂分子中的P-Cl债券可以用作反应活性基团与棉纤维上的-哦。棉花样品完成Dichlorotetra (2, 2, 3, 3-tetrafluoropropoxy) cyclophophazene (1 b3洗后)可以保留一些阻燃特性。

承认

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引用

1. p·e·卡西迪热稳定的聚合物:合成和属性马塞尔•德克尔,卷。306年,纽约,纽约,美国,1980年。
2. R.-F。侯和S.-X。聚磷腈,“pn阻燃剂。”山西化工4卷,30 - 31,1998页。视图:谷歌学术搜索
3. p .朱和S.-Y。隋,“阻燃棉织物的热分析和原始的棉布,”青岛大学学报,15卷,不。4、1 - 5,2000页。视图:谷歌学术搜索
4. r·k . Baljinder a纳•霍罗克斯et al .,“复杂字符形成阻燃fibre-intumescent组合。诉探索不同的纤维/发泡组合一部分。”火和材料,25卷,不。4、153 - 160年,2001页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
5. h·r·Allcock k·b·维斯和Y.-B。与不饱和聚磷腈金,“新边组:作为反应中间体,交联聚合物,和组件的互穿聚合物网络,”大分子卷,29号8,2721 - 2728年,1996页。视图:谷歌学术搜索
6. h·r·Allcock m·f·威尔克和m .首脑“聚氧化(bis (4-methylphenoxy) phosphazene)表面和化学表面羧酸团体”化学材料,4卷,不。4、769 - 775年,1992页。视图:谷歌学术搜索
7. d·库马尔·g·m·Fohlen和j·a·帕克,“高强度火和耐热酰亚胺树脂含有cyclotriphosphazene和hexafluoroisopropylidene组”高分子科学杂志:高分子化学,22卷,不。4、927 - 943年,1984页。视图:谷歌学术搜索
8. d·库马尔和公元Gupta,“基于一种新型二胺的芳族聚酰亚胺包含bis-sprio cyclotriphosphazene代替。美国化学学会。”聚合物预印本,36卷,不。1,第248 - 247页,1995。视图:谷歌学术搜索
9. l . y .秋和k·j·朱”,小说聚磷腈降解含有甘氨酸乙酯和氨基acethydroxamic酸苄酯cosu-bstituents:合成,表征,和退化特性,”应用聚合物科学杂志》上,卷77,不。13日,2987 - 2995年,2000页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
10. J.-Q。黄,W.-D。孟,F.-L。清”,偏二fluoride-containing乙烯酯复合物的合成和排斥的特性,“氟化学杂志,卷128,不。12日,第1477 - 1469页,2007年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
11. m . Gleria r . Bertani r·d·Jaeger和美国罗拉,“包含phosphazene氟聚合物,”氟化学杂志,卷125,不。2、329 - 337年,2004页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
12. k . h . m . Mostafa和m . s . Morsy”,利用新定制的变性淀粉产品易护理整理,“碳水化合物聚合物,55卷,不。3、323 - 331年,2004页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索

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