定量分析的半晶质的混合一枝数据:理论建模与线性相关函数

文摘

本文比较了两种方法的结果产生了小角x射线散射数据分析的半结晶聚合物混合。第一种方法是基于使用的各向同性理论建模样本和随后的曲线拟合。第二个是一个更熟悉的方法,基于线性一维相关函数的计算。实验材料为这个目的考虑处理的一系列混合半晶状的聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯),与PVDF内容覆盖范围50 wt % -100 wt %。两种计算方法得到的结果系统面临的结晶度度推导出广角x射线散射模式。

1。介绍

结构周期性被认为在半晶状的聚合物和聚合物混合物通常由晶体和无定形域在纳米尺寸范围内,形成片状栈嵌入一个球状的上层建筑1]。最终性能的聚合物或聚合物混合取决于晶体的体积分数域和随后的线性结晶度以及它们的大小和结构。另一个重要因素是水晶片晶之间存在的联系和非晶层间的区域。

在大多数情况下,小角x射线散射(粉煤灰)模式的各向同性半晶状的聚合物和聚合物混合使用相关线性一维关联函数进行了分析(CF)的傅里叶变换获得Lorentz-corrected实验(粉煤灰)强度分布和散射向量。知道和使用Vonk和Kortleve派生的方法2,3],Strobl et al。(1980)4,5),可以确定层状堆栈的基本参数,即厚度和分别为水晶片晶和非晶层。平均长时间可以推断,。这些数量也可以由建模片状栈结构和获得最适合的理论粉煤灰强度分布,计算出栈的假设模型,实验曲线一枝。优化参数的堆栈的数量取决于模型的复杂性。一般来说,在曲线拟合方法中,层状栈的特点是水晶片晶的平均厚度和非晶层和独立的分布函数的水晶片晶和非晶层厚度和,分别。

本文分析了这两种方法和结果进行了分析和比较。测量进行了一些半晶状的混合的聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA) 50 - 100 wt % PVDF的成分。众所周知,这些样本的特点是:部分结晶的PVDF链和混合性的PMMA和残余PVDF在无定形的阶段。结晶度在平衡状态是已知的增加逐步提高PVDF数量从28到56 wt % (6,7]。混溶的非晶相成分的结果有吸引力的PVDF的PMMA羰基化合物和原子之间的相互作用8]。此外,两种类型的非晶链值得尊敬的:那些非常远离水晶PVDF域(interspherulitic非晶)和那些嵌入到球晶(intraspherulitic非晶)。对PVDF / PMMA混合强化了结晶度的渐进变化特征与PVDF数量增加。

2。实验

2.1。材料

体系在这项研究中的应用是一个非晶态聚合物的重量平均分子量。其玻璃化转变温度,由DSC升温速率的10 K /分钟PVDF的品位保留在这项研究中提出的熔体粘度830 Pa·s的玻璃化转变温度165年的熔化温度,最大的约50%的结晶度。提供的聚合物都是亲切的。阿科玛双氧水有限公司遵循严格的

2.2。混合过程

分别PVDF / PMMA样本,50岁,60岁,70,80,90,100重量%的PVDF由机械混合使用Rheocord RC300p Rheomix 600 p mixor系统(Polylab系统)。优化的混合条件设置为速度40 rpm, mixor系统的温度,混合时间为100分钟。

2.3。粉煤灰的实验

小角x射线散射(粉煤灰)实验在与铜矿山de南希学院K辐射,和一个3千瓦的x射线源(Inel XRG 3000)。辐射是Ni-filtered monochromaticized,平行的光束直径1.0毫米。关于820毫米样本和探测器之间的距离和叠片样品的厚度800年辐照时间是固定在2 h。粉煤灰强度收集在一个方向,出口到枫和Matlab进行进一步分析。

3所示。一枝数据分析

程序用来推导出结构参数的半晶状的样品进行调查已经在以前的出版物(详细9]。事实上,这些方法都是基于经典线性相关函数的分析和最近提出的治疗萧et al。10,11]。

一维(线性)电子相关函数,(CF),计算二维散射模式,通过选择一个方向,通过原点(2 d-saxs模式的中心)。实验散射强度然后获得互惠空间。

之前计算的线性相关性函数,实验曲线使用移动平均滤波(平滑9,10)和外推到低和高值。在高角度,实验曲线在曲线的尾部,配有一个函数写成一个正负偏离Porod叠加定律(12- - - - - -14(),这个函数是由罗兰15),假设一个片状堆栈结构和无定形和结晶区域之间的过渡层和s形电子密度梯度层: 在哪里是一个常数背景散射由于内的电子密度波动阶段,Porod常数,是一个参数描述的过渡层的厚度。实验曲线也被外推到零角度的拟合函数由一个二阶多项式(9,11)自作为。这三个参数被发现通过图形选择在每个实验粉煤灰强度剖面和使用Levenberg-Marquandt非线性最小二乘拟合的算法。

层状的形态参数栈在调查半晶状的混合程度的线性相关函数计算的余弦变换(4,5]的Lorentz-corrected粉煤灰强度分布: 在哪里是一枝散射强度,散射向量和吗与和x射线波长和散射角,分别是所谓的二次矩或不变。

使用线性相关函数(CF),长时间和平均界面厚度直接测定(2]。线性结晶度从线性相关函数推导了吗使用方程(3,9,16] 在哪里和是核心的平均厚度(2,4分别)和长期。核心的平均厚度是位置的线性部分的CF。

从上面的二次方程的两个解,更高的值应该归因于大分数层状堆中发现的两个阶段。

水晶的厚度和非晶层堆栈被计算如下:

4所示。理论建模

粉煤灰的评估概要文件是指Hosemann模型(17]。事实上,在这个模型的框架下,半晶状的共混聚合物被认为是一个系统栈的片状晶体由非晶层。无限的薄片是假定为平面和横向维度。所有栈统计上是相同的,都有相同的特征。这些模型的基本参数的平均厚度晶体薄片和非晶层和堆栈的长期平均水平。栈的高度比长期被认为是更大的。这样的假设,在实践中,考虑monodimensional电子密度的变化沿法线方向的薄片。晶片晶和非晶层的厚度变化独立,被独立的分布函数和。这样的一维系统的理论粉煤灰强度的方向垂直于薄片是两个组成部分的总和: 在哪里是由电子密度分布在堆栈和代表整个堆栈的散射强度作为一个孤立的对象。巴格奇根据Hosemann和(17), 再保险意味着真正的数量在括号的一部分。是电子密度的差异之间的结晶和无定形的阶段,片晶的数量,在一个堆栈,然后呢和分布函数的傅里叶变换和分别。当栈的高度是大型x射线波长相比,即为堆栈包含数量足够大的薄片的强度可以忽略实验的地区访问。假设厚度分布和由高斯函数描述,给出相应的傅里叶变换 在哪里和的标准偏差吗和分布。

知道散射强度测量从一个各向同性系统可以转换为一维强度由洛伦兹校正(18,19] c是一个比例常数。

最后的公式理论粉煤灰强度剖面用于这项工作是由(15,17,20.,21] 在哪里是一个常数的指数项引入分子占粉煤灰强度剖面的变化引起的晶体和无定形区域之间的过渡层(10),是一个参数描述这一层的s形电子密度剖面。

事实上,=代表界面平滑电子密度函数的傅里叶变换(20.),被认为是一个高斯函数。

使用模型的参数被发现的最适合的理论一枝强度剖面实验粉煤灰强度。

枫软件工作表被用来写隐式计算正式(显式)粉煤灰强度的理论表达式。再次,枫“PlotAnimate”工具是用于调查的影响理论粉煤灰强度剖面上不同的参数值。此外,这个工具可以提供一个客观的对比测量和理论粉煤灰强度资料,它允许再次寻找身体接受的独立参数的值开始之前进行曲线拟合的任务。

最后,一种兼容的粉煤灰强度的理论表达式是出口到Matlab曲线拟合软件程序。

在每个曲线拟合会话,六个独立并根据最好的最小二乘解耦参数进行了优化,使用经典Levenberg-Marquandt非线性最小二乘拟合与健壮的信赖域算法方法:水晶片晶的平均厚度和它的标准差非晶层的平均厚度及其分布标准差,过渡层参数,比例因子。在装配之前,比例因子估计和一个常数背景程度从实验曲线使用上面描述的方法在段落致力于一枝数据分析。

从这直接曲线拟合的方法,得到的线性结晶度只是得到的价值

5。结果与讨论

理论一枝概要文件应用于实验的范围广泛的散射向量参数符合99%置信界限。无论样品正在研究,适合观察好,如图1(一)- - - - - -1 (f)与根均方误差(RMSE)为每个健康。

此外,对所有调查样本,片状栈的参数确定最适合非常同意这些获得的线性相关函数。使用这两种方法计算的参数比较图2。原来的值和与曲线拟合方法确定约5% -11%低于确定的线性相关函数。这个结果可能是预期。一般来说,长时间计算的线性相关函数代表了最可能的值和相对高于平均值,尤其是明显偏离正常周期性发生在堆栈(22]。这种情况下样品的研究,降低标准差的被发现在0.23 - -0.55范围。相反,晶体薄片的厚度确定线性相关函数的平均值(数量有关22]。这就是为什么这个参数的值之间的差异从曲线拟合和决定是不到4%。

从一枝数据推导出线性结晶度值,也就是说,从线性相关函数(CF)和曲线拟合与蜡(获得的值7]。线性结晶度和% PVDF的情节与这两种方法非常接近对方,表现出相同的趋势(图3)。

对于大多数的调查样本,平均界面厚度确定的值曲线拟合很好同意同线性相关函数的方法(CF)、(图4)。然而,50%和60% PVDF显示相对较小的样本值的线性结晶度和相对更高的平均界面厚度值。一个中间行为是观察PVDF样本的70%,特别是对于平均界面厚度。

此外,又对PVDF 50%和60%的两个样品,的值获得在曲线拟合分析相对低于获得(CF)的分析。有趣的是,它也发现略高的值得到的曲线拟合分析相比,那些获得(CF)分析。可能,非晶域包含接口的一部分(CF)的分析,而这些非晶域对应的一部分在现实中结晶相的界面层或曲线拟合分析。

一般来说,发现一枝方法线性结晶度值略高于那些从蜡,因为部分结晶和无定形的阶段之间的过渡层被认为是水晶在这个方法中。

6。结论

结果的一致性证实片状堆栈的简单Hosemann模型用于这项工作正确地描述了实际结构,研究了PVDF / PMMA样本,可以成功地用于分析粉煤灰曲线。

发现,接口建模纳入散射模型通过添加指数因子与代表界面平滑电子密度函数的傅里叶变换的分子(9),除了生产负偏离Porod定律,这个因素也会影响粉煤灰在整个强度的概况问范围。

我们展示了本文的粉煤灰强度倒易空间可以直接安装一个合适的模型。事实上,粉煤灰强度剖面计算从层状结构模型基于Hosemann理论网络直接和明确最小二乘拟合观测到一枝强度,和模型的各种参数是精制。发现直接粉煤灰强度剖面分析直接在倒易空间提供了一个更客观的和有意义的方法特别是片状峰值是明确定义的。线性相关函数(CF)分析提供了更有意义的结果即使在层状峰没有清晰的定义。

确认

本研究支持的“拉西Mixte de合作Franco-Tunisienne”(CMCU)。的PVDF-PMMA一枝光谱用于我们的计算已收集了j . Jarray j . m .养蜂人a . Dahoun和c G 'Sell“矿山de南希学院”。这些同事们热情地承认他们的贡献目前研究的成就。感谢博士也由于a Dubault价值的讨论和呆在法国期间不断鼓励我们中的一个(m . Fatnassi)。

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