反应的N, N^′bis (2-hydroxyethyl) oxalamide碳酸亚乙酯和使用聚氨酯泡沫的获得产品的组件

文摘

bis (2-hydroxyethyl) oxalamide (BHEOA)是受hydroxyalkylation碳酸亚乙酯(EC)。通过仪器方法(红外、核磁共振,MALDI ToF、GC和GC - ms),反应条件的影响在结构和成分上获得产品的调查。oxalamide的羟烷基和hydroxyalkoxy衍生品(OA)通过反应BHEOA 2-10-molar过量的碳酸亚乙酯(EC 1 3-dioxolane-2-one)。产品有很好的热稳定性和拥有合适的物理特性作为发泡聚氨酯基板。获得的产品用于生产硬质聚氨酯泡沫具有增强的热稳定性和良好的机械性能。

1。介绍

bis (2-hydroxyethyl) oxalamide (BHEOA,我)可以获得反应的草酸二烷基或草酸2-aminoethanol [1- - - - - -3),R = H - CH₃-滑C₂H₅- - - - - -;看到计划1。

除了oxalamide (OA)本身是非常重要的在许多的分支行业(4- - - - - -9),BHEOA发现应用在工业,合成聚合物包括。bis (2-hydroxyethyl)衍生品OA用于制造阻燃聚氨酯(10),酰胺聚氨酯(11,12),还有tension-resistant弹性纤维(13,14]。oxalamide集团的存在期间获得的聚合物的结构反应的二烷基草酸polymethylenodiamines负责高强度的纤维和更好的光电阻相比传统聚酰胺(15,16]。BHEOA也在阻燃聚氨酯泡沫作为一个组件。它的存在不仅降低了可燃性但同时没有任何泡沫聚氨酯塑料的力学性能恶化17]。

在这些研究BHEOA主题与EC hydroxyalkylation,和获得的hydroxyethoxy衍生品被用于获得聚氨酯泡沫的热稳定性提高。

2。实验

2.1。合成

2.1.1。合成BHEOA

BHEOA合成根据程序(3]。

2.1.2。的反应与EC BHEOA

在100厘米³三颈圆底烧瓶6.6克(0.037摩尔)BHEOA和适量的EC(纯、丙烯酰胺、瑞士)被放置到试剂的摩尔比率1:2 - 1:10到0.31 - -0.47 g碳酸钾(4.14 - -12.42克/摩尔BHEOA, 0.03 - -0.09摩尔/摩尔BHEOA),或0.28 g diazabicyclo[2.2.2]辛烷(DABCO)(7.6克/摩尔BHEOA, 0.06摩尔/摩尔BHEOA)是补充道。反应混合物是防止水分(通过管装满硫酸镁)和搅拌机械在120,140,或C和监测进展的反应测定未反应的EC (18]。

2.1.3。泡沫制备

尝试与EC BHEOA发泡反应产品的进行了小250厘米³在室温下测试杯。5 g hydroxyethoxy OA的导数,0.1 g的表面活性剂(5340年硅,Houdry船体),0.0 - -0.22 wt。- %的三乙胺(茶)催化剂(纯、鳄梨、德国),和2 wt。- %的水补充道。经过仔细的混合组件,preweighed数量的二苯基甲烷二异氰酸酯(纯、默克公司、德国)补充说,计算中描述(19]。二异氰酸盐和水的数量调整给哦:NCO摩尔比率从1:1.7到1:2.0。每个成分都大力混合,直到它开始奶油(见表4)。样品测试后被削减从泡沫从而获得ca。48小时。

2.2。分析方法

¹核磁共振光谱BHEOA和产品的反应与EC记录500 MHz光谱仪(力量、德国)在氘二甲亚砜(d₆dmso)和hexamethyldisiloxane (HMDS)。

BHEOA和产品的红外光谱与EC的反应被记录从毛细管膜或KBr丸典范1000英尺光谱仪(优秀)。

气相实验与惠普6890 n色谱仪配备5973网络质量检测器和HP-5MS0.25列挤满了电影米厚度。样品在acetononitrile溶解。

色谱分析的副产品,乙二醇(EG)和产品的连续反应与EC和N - (2-hydroxyethyl) oxazolidinone(的时候),与气相色谱仪进行4890 HP(惠普,林格,新泽西,美国)FID检测器和HP11.5列挤满了交联甲基硅氧烷的影片米厚度。初始温度是C,升温速率C /分钟,结束温度C的加热时间C 6分钟,装载机的温度C,检测器温度c .样本溶解在甲醇(0.01米)。内部参考是环己酮。二醇的比例和多元醇计算根据校准曲线中描述(20.]。

MALDI ToF光谱的反应产物与EC得到BHEOA Voyager-Elite Perseptive生物系统(美国)质谱仪在线性模式与延迟离子萃取,配备氮激光器工作在337海里。矩阵是2,5-hydroxybenzoic酸。样品用甲醇稀释1 mg /厘米³,紧随其后的是10毫克/厘米³在丙酮奈。因此,在某些情况下,分子离子重量增加的质量,,,CH₃哦。

热分析壳体和TG) OA的hydroxyethoxy衍生品进行在陶瓷坩埚,在20 -C温度范围,2毫克样品,在氮气氛Termowaga TGA / DSC 1示差热分析仪,梅特勒。

以下属性hydroxyethoxy衍生品的OA已经决定:比重瓶密度(21),折射率,脚栓粘度(22),表面张力环分离方法(23]。所有测量都是在20 -温度范围C。

泡沫测定以下属性:表观密度(24),水吸收(25),尺寸稳定性(26),玻璃化转变温度(DSC)、热稳定性的减肥后加热在150、175年,度了一个月,和抗压强度27]。

差示扫描量热法(DSC)使用进行了测量梅特勒-托利多仪器,在20 -C温度范围和10度/分钟升温速率下氮气氛。结果记录在(W / g)热流和温度

3所示。结果与讨论

为了获得更高的羟乙基衍生品与营运单位的反应BHEOA 2-10-molar过剩的EC的碳酸钾或在温度120 - DABCO作为催化剂C(表1)进行。同时保持反应BHEOA EC(表2 molar多余1合成1 - 4)代N,,-tetrakis (2-hydroxyethyl) oxalamide预计(II);看到计划2。

的温度C和更高,与烯化碳酸盐反应进行而释放碳氧化物(IV),没有建立碳酸盐岩组产品的结构(28]。质量平衡(表1)为上午与EC BHEOA假设的反应表明,EC部分分解成二氧化碳和环氧乙烷(28]。

基础上的分析¹核磁共振光谱获得的产品,发现2 molar多余的电子商务有二级酰胺组衍生物的结构。有一个信号在8.5 ppm的导数光谱(图1),同样的¹核磁共振光谱BHEOA。接下来,在产品的红外光谱(图2),第一个和第二个中等酰胺酰胺乐队在1651和1520厘米¹是观察到的。

此外,在¹产品的核磁共振谱(图1)在8.0 ppm信号存在质子的二级oxalamidoester酰胺组;类似的一个是光谱中观察到的反应产物与烯化碳酸盐草氨酸(29日,30.]。面前这个信号显示的可能性BHEOA二聚在创建oxalamidoester单位产品(III),同样因为它发生在OA和EC(单独的反应31日];看到计划3。

确认这样的反应提供了光谱的存在(post-reaction混合物BHEOA 2摩尔过剩的EC /图1/)信号的应用。2.6和2.7 ppm起源于NH的质子₂组和亚甲基组在2-aminoethanol氮原子,这是创建在凝结。

反应温度的增加C(表1,合成4)导致减少8.0 ppm信号的强度¹核磁共振光谱,这可能意味着减少冷凝的贡献羟乙基OA的衍生品。另一方面,改变催化剂的碳酸钾DABCO(表1,合成3)导致增加的信号。

在¹反应产物的核磁共振光谱BHEOA EC(图2 molar多余1),也有在4.20和4.25 ppm信号来自质子的亚甲基碳酸酯unit-oxalamidoester和/或一个组。在反应期间,有可能建立碳酸盐岩组到产品的结构,但同时碳酸盐组可以加入酰胺组形成产品(IV)或羟基给产品(V);看到计划4。

酯组的存在证实了红外光谱(图的分析2)BHEOA反应产物与2 molar EC的过剩;乐队在光谱中观察到1727和1268厘米¹从C = O - O - (CO)价的振动酯,分别。

此外,一个乐队在1122厘米¹出现在特定的光谱C-O-C价振动和演示了一个明显的容易的连续反应羟乙基组与EC与反应的二级酰胺组看到计划吗5。

在8.0和8.5 ppm信号消失只在EC(表6 molar或更高的过剩1,合成6 - 10,图3)。

在产品的红外光谱获得6 molar或高或超过EC乐队在1724和1268厘米¹仍然存在,这表明存在的OA产品碳酸二聚体和/或组织的结构。产品的实际结构可以提供一个通用的公式(7),x,y,,n,年代,t,w和10-number EC的摩尔数,反应BHEOA看到(计划6)。

MALDI ToF光谱学使评估获得的构成OA羟乙基衍生品。产品获得的6 - 10 mol / l过剩EC(图4)由低聚物(包含10,14氧乙烯单元每摩尔的OA,分别。没有发现post-reaction OA二聚体的混合物。MALDI ToF法不能用于确认存在碳酸盐组的产品,因为碳酸氧乙烯的摩尔质量和单位44克/摩尔。

然而,BHEOA的反应产物的gc - ms分析EC展品的二聚羟乙基OA的衍生品,因为它已经证明存在的N - (2-hydroxyethyl) oxazolidinone(奥八世)组成,在反应中形成的与EC 2-aminoethanol,同样在OA的反应产物与EC(见方案7)。

数量分析的时候采用GC法评估了二聚作用的贡献。最多的时候成立于post-reaction混合物用EC(表2 molar过剩2项1 - 4),特别是在DABCO作为催化剂的存在(应用。18.48 wt. - %)。奥克在4 - 6 molar过剩的EC不是形成和10 mol / l EC的过剩,奥克的内容不超过3 wt。- %(表2)。反应温度的增加并不显著影响奥克(表的贡献2条目2和4 8和9)。人们已经发现,奥克的贡献是明显低于OA与EC的反应产物;的存在二次冷凝的羟乙基酰胺组明显限制贡献OA的衍生品。MALDI ToF分析反应产物的BHEOA和6 - 10 mol / l EC的过剩,组成的没有显示存在的时候或无关紧要的内容通过GC方法;这就是为什么MALDI ToF法没有证实这些产品存在的时候。

因为产品中获得与4 - 6 molar EC的过剩,没有发现存在的时候;光谱分析的基础上,明确确认碳酸盐组的贡献与EC BHEOA hydroxyalkylation产品的结构可以提供。在4.2 ppm指出一个信号¹质子核磁共振光谱源于碳酸亚甲基组的组。

此外,GC post-reaction混合物的分析证明存在的副产品聚(乙烯乙二醇)组成(表2)。应该注意的是,在反应中BHEOA EC没有通用的存在本身的产品被发现。聚(乙烯乙二醇)含量不超过9 wt。- %和不相关的简单EC过度使用的反应。乙二醇的最大贡献出现在产品的情况下获得与EC(表6 molar过剩2条目6和7)。

热重研究了增强的热稳定性得到hydroxyethoxy OA的衍生品。只有一个峰值的最大值C在壳体BHEOA曲线意味着什么完整的样成份分解同时分解2-hydroxyethyl团体和oxalamide单位(表3条目1)。另一方面,与EC BHEOA反应产品过剩,壳体上的两个峰值曲线明显(表3条目2和3,图5)。第一个拥有它的最大值C碳酸分解的结果在第二个单位C源于oxalamide分解和oxalamidoester单位。热分析的BHEOA反应产物与10 mol / l EC和之前持有的过剩C(碳酸分解条件组(32,33])演示了一个减少最大的第一个高峰C,证实碳酸分解组产品(表中3,输入4,图5)。自分解oxalamide组发生在的温度C,他们出现在产品的结构保证其热稳定性。在比较热分析曲线的反应与EC和BHEOA EC OA产品,它可以观察到的最大壳体上的第一个峰值曲线明显转移到一个更高的温度比BHEOA的反应产物与EC,这意味着较低的碳酸盐团体贡献产品的结构。

获得产品的一些选定的物理性质的反应BHEOA EC的过剩进行调查并发现,增加温度折射率、密度和表面张力降低线性和粘度指数模式(图6)。因此,他们受到方式的改变传统典型的多元醇用于获得聚氨酯泡沫(33]。

获得产品的hydroxyalkylation BHEOA和6 - 10 mol / l EC的过剩泡沫使用MDI,水作为发泡剂,茶作为一种催化剂,开展实验室规模小的泡沫。

泡沫最高的热稳定性是实现多元醇从BHEOA获得和6 molar EC (EC6) 0.5 wt过剩。茶(表- - - - - - %的贡献4)。

表观密度的泡沫获得贡献EC6和EC10 31-38公斤/米之内³(表5),玻璃化转变温度104C,这证明了一个显式的分类获得泡沫的刚性泡沫(34]。

最低的水吸收(9.6 wt. - %)后24小时暴露在水在室温下显示泡沫从ployol EC6(表5)。获得的泡沫在控股C受收缩,而维度的最大变化是3%线性问题获得的泡沫wt.-with EC10贡献(表5)。

热重量的研究获得了增强聚氨酯泡沫证实热稳定性;减肥5%发生在温度C,最大分解温度C与EC6泡沫(表3)。静态泡沫的热稳定性的研究已经证明在泡沫减肥,加热30天一起增加接触的增加温度。最低的减肥是证明了泡沫从多元醇EC6 14.5 wt。- %C, 24 wt。- %C, 43 wt。- %c .重量损失的泡沫从EC10略高。

的泡沫在150年的温度和30天抗压强度(表C进行了测试6)。温度暴露后的泡沫中主要的抗压强度增加,即最大的增加,甚至115%,已观察到在加热与EC12泡沫c .更高的泡沫(保持温度C)影响抗压强度的降低。

4所示。结论

(1)的反应bis (2-hydroxyethyl) oxalamide过量的碳酸亚乙酯,得到了oxalamide hydroxyethoxy衍生品,在它们的结构包含,除了oxalamide组、碳酸盐和oxalamidoester组。(2)获得的寡聚物都伴随着微不足道的副产品:聚(乙烯乙二醇)和N - (2-hydroxyethyl) oxazolidinone。(3)oxalamide hydroxyethoxy获得衍生品的特点是增强的热稳定性和显示物理性质的典型的多元醇用于制造聚氨酯泡沫。(4)获得的聚氨酯泡沫的贡献hydroxyethoxy衍生品oxalamide具有良好的尺寸稳定性,热稳定性提高。

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