Structure-Processing-Property关系聚乙醇酸)对药物输送系统1:合成和催化作用

文摘

到目前为止,市场与大量的增强提高药物输送系统。成功的在这一领域基本上是由于可生物降解的聚合物。虽然传统的药物传输系统利用自然和半合成聚合物这么久但合成聚合物获得成功控制药物输送领域由于更好的降解概要文件和控制网络和功能。聚酯类是研究最多的组由于易感骨干的酯键。的聚乙醇酸(PGA),聚(乳酸)(PLA), Polylactide-co-glycolide (PLGA)是最好的异形聚酯和最广泛用于销售的产品。然而,这些聚合物仍然有不完善的地方失败了他们在矩阵系统等平台技术,使用微球,在某些情况下团簇。这些聚合物的常见问题出现截留效率低下,无法降解并释放药物使用所需的概要文件,和药物在聚合物的微环境不稳定。这些问题迫使我们开发新的聚合物,物化性能有所改善。目前的评论给了我们一个了解不同结构元素的聚(乙醇酸),聚酯,深入研究。的第一部分综述的结果研究相关合成方法和催化剂被用于合成聚酯。 However the author will also focus on the effect of processing methodologies but due some constraints those are not included in the preview of this part of review.

1。介绍

Biodegradablepolymers可以有效地用于各种目的,如药物输送、骨科、牙科、组织工程(1- - - - - -7]。这样的复杂的应用程序通常需要与狭义聚合物材料属性。聚合物用于药物输送系统,它需要应该降低在先决条件的方式8- - - - - -12]。降解率(水解和蛋白水解降解)的聚合物主要取决于其一级结构属性(骨干和功能特征),和二级结构属性如形态、机械性能(拉伸强度和模量)、热性能(玻璃化转变温度、软化或熔点,降解温度)和粘弹性属性(存储和损失模和褐色δ)。这些物理化学性质的质量取决于结构特点,如支柱特点,功能,和水晶包装结构,聚合物(13- - - - - -28]。

可降解脂肪族聚酯(轴承酯键ch₂首席运营官)有特殊意义在药物输送系统的酯键可以在生理条件下裂解(pH值7.4)在缺乏蛋白水解活性29日]。在聚酯中,聚合物来自α羟基酸(PHA)找到了最广泛的使用。

聚α羟基酸)等聚乙醇酸(PGA)和聚(乳酸)(丙交脂)有优良的机械性能和生物亲和性研究最广泛的聚合物。然而,它们的结晶度,疏水性质和功能多样性的缺乏骨干干扰调制的降解率,力学性能和形态。

力学性能、形态和聚合物的降解率可以通过一个适当的平衡和控制单体立体化学等主要结构元素的选择,co-monomer比率,聚合物链线性聚合物分子量和退火时间和温度等工艺参数。所有这些要求只能获得一个能够定义主结构而言,这些元素和他们的定量影响必要的物理化学性质。大量的定性和定量模型描述各种现象已经开发的科学家30.,31日]。

现在的报告引起研究者的注意对一个区域的相关成功描述定义的结构组织的各种模型开发了聚(乙醇酸)和关联其物理化学性质。

2。聚乙醇酸(PGA)

有生物相容性的PGA和自1954年以来一直被一个潜在的低成本艰难的纤维形成聚合物。1962年PGA作为第一个合成吸收性缝线,敌克松,由美国氰氨化有限公司杜邦公司认为是同源的聚合物α羟基酸,聚乳酸(PLA),同一个应用程序(32- - - - - -35]。

PGA是最简单的类型的脂肪族聚酯- [(CH₂)_z-CO-O -]_n- - - - - -;35 - 40°之间的玻璃化温度和熔点范围从224 - 227°C。由于其简单的化学结构和stereo-regularity,它与不同结晶度发生完全非晶态最多52%结晶度。Chatani和同事确定了PGA的x射线衍射晶体结构(图1)。两个高分子链通过维度的斜方晶系的单位细胞一个,一个,(数据2和3)。平面曲折的链分子形成一个表结构平行于ac平面和没有聚乙烯类型安排。高密度的水晶,1.69克/厘米³,即紧包装和分子酯组的关闭方法可能稳定晶格和导致的高熔点聚合物(36- - - - - -43]。

(一)

(b)

PGA的结晶度敌克松缝合通常是在46 - 52%的范围往往会迅速丧失机械强度,通常在一段时间内植入后2 - 4不同(44- - - - - -54]。佐藤et al。55准备的微球,封装,亚甲蓝和泼尼松龙使用三种方法冷冻乾,溶剂蒸发、溶剂萃取沉淀方法和不同浓度的比例加载的标记。在所有的三个方法,均匀的球形微球形成,但与不同程度的孔隙度。在他们的研究中,他们已经注意到一个初始破裂释放了零级释放。Redmon et al。56)准备prednisolone-21-acetate聚乙醇酸)微球用溶剂挥发以及冷冻干燥方法。虽然微球的形态由两种方法不同的光滑的圆形浮出水面,溶剂蒸发和冷冻乾更不规则,但种类都类似药物释放概要文件有快速初始(solvent-evaporation-precipitation 86 - 89%, 69 - 70%在冷冻干燥,在最初的8小时),紧随其后的是一个更逐步释放剩余的药物在未来64小时(solvent-evaporation-precipitation 11 - 14%,在冷冻干燥30 - 31%,职责)。同样,Hazrati et al。57)准备111−铟的微球标记solvent-evaporation-precipitation保利(乙醇酸),研究了微球的组织分布。他们能够得到峰值活动在肝脏都会冷不防8小时,建议一个初始破裂释放之后,逐渐释放已了。

3所示。PGA合成和分子量

聚乙醇酸)可以得到大量的过程从不同的反应物,而获得的产品有不同的物理化学性质。事实上,对于不同的应用领域,最重要的基本材料,一起植入形式或其他形式的技术。例如,在骨科领域,机械性能和设计(这当然是密切相关的)的最终产品将至关重要;一定程度上,这将是在医药领域中,因此不需要注意这些方面。济钢et al。58)建立了一个商业方法合成聚(乙醇酸)使用搅拌反应器。他们报道的一项研究关联特性粘度的变化,单体转化率和热稳定性聚合物在聚合的过程中。

使用以下方法和技术准备聚乙醇酸。

3.1。低分子量PGA合成

3.1.1。直接缩聚合成乙醇酸的聚合(59- - - - - -67年]

缩聚乙醇酸是最简单的过程可用准备PGA,但它不是最有效的,因为它产生一个低分子量的产品。简单,过程如下:乙醇酸加热在大气压力和温度约175 - 185°C维持直到水停止蒸馏。随后,压力降低到150毫米汞柱,仍然保持温度不变的大约两小时和低分子量聚(乙醇酸)。获得的聚合物分子量低,因为很难完全去除水的高度粘性反应混合物;因此聚合物的分子量几十数以千计。PGA,缩聚系统的两个主要平衡存在,一个是脱水酯化计划平衡1,另一个是环链平衡涉及解聚乙交酯的计划2(68年]。

即使是反应是在高温和高真空脱水条件,而且乙交酯的形成与PGA平衡。聚合物,从而具有机械性能低劣,但相当角度用于药物输送由于配方所需amorphousity高均匀性和生物相容性69年]。为目的的药物输送,朝阳et al。70年]报道的合成聚乙醇酸)通过直接熔融聚合。在他们的工作,他们已经合成了聚乙醇酸)通过直接熔融聚合在165°C和70 Pa 10小时以氯化锡为催化剂,以红外光谱、DSC和x射线衍射测量。保利(乙醇酸)通过这种方法获得了更高的结晶度和微晶尺寸。榎本失败等。71年]报道了直接法合成的聚(L-lactic-acid)连续微波辐射下熔融缩聚。

3.2。高分子量PGA合成

的过程和技术开发合成高分子量的PGA。

3.2.1之上。共沸乙醇酸缩聚反应

也可以合成高分子量PGA azeotropically [72年- - - - - -77年]。在这种方法中,水的去除是克服的问题通过操纵单体和聚合物之间的平衡在有机溶剂和乙醇酸是polycondensed直接进入高摩尔质量的聚合物。溶液聚合技术,使用活性高的催化剂和低沸点有机溶剂。水作为副产品被azeotropically,而溶剂是干和回收的反应。这种聚合技术允许选择一个反应温度低于聚合物的熔点,从而有效地防止在聚合解聚和外消旋化。

3.2.2。乙交酯的开环聚合,乙醇酸的环状二聚体

最早试图使用开环聚合制备聚羟基酸被卡罗瑟斯报道聚(乳酸)在1932年[78年]。但是他们只能得到低分子量聚合物。在1950年代,我们能够获得高分子量polylactones使用开环聚合技术由于高效的单体净化技术。全面计划准备的PGA可以表示成计划3。

Leenslag和彭宁斯j .79年]研究了合成homopoly(乙醇酸)从乙交酯开环聚合使用不同的催化剂。他们还评估单体纯度的影响,催化剂浓度和聚合时间对聚合物分子量。

乙交酯的开环聚合的过程可以有下列类型的差异最终产品的质量。

(一)融化和/或本体聚合乙交酯(80年- - - - - -92年]。在这方面,首先α羟基酸脱水低分子量聚合物。在第二步中,低分子量聚合物加热高真空下,存在一个合适的催化剂给原油单体。这个过程通常被称为环关闭。几个净化步骤(结晶/蒸馏)是用来给高纯度单体在聚合中使用。最重要的一个标准对于单体是他们游离酸含量。整个过程的关键是,单体不包含水和不能够生成水作为反应产物在反应高分子量化合物。

与本体聚合,反应温度之间的熔化温度和熔化或软化点使用的单体的聚合物。通常这种类型的聚合进行温度略高于熔点的单体,导致凝固的大部分物质处于初期阶段的反应。在上述基本材料缝合生产,生产更高使用温度,使反应物料总是,一般来说,在一个高度粘性的形式。一段时间后,反应混合物的温度提高到温度高于得到的聚合物的熔点:在这种情况下,本体聚合已成为melt-polymerization。一般来说,melt-polymerization进行温度高于熔点或生成的聚合物的软化点。

本体聚合的优点是可以获得非常高的分子量,前提是聚合温度和反应条件选择。有更多的优势与这个聚合形式,其中一个是在聚合产生更少的降解产物。缺点是最后形成的聚合物。因为聚合物结晶/凝固过程中反应,生成的聚合物的形状总是产生的反应堆。Leenslag和同事发现,大部分在相当低的温度下进行聚合反应生产高分子量聚(L-lactic酸)与高度多孔结构,使材料特殊的机械性能,如提高冲击强度,表明有利在骨科领域的应用。据报道由同一组聚合温度有关系,熔化热(表明材料的结晶度),分子量的聚合和产量。的结论是一个关于上限温度,温度不会发生聚合或以上,换句话说,没有将形成的聚合物。这个温度应该是270°C。与适用条件似乎不太可能聚(乳酸)可以合成温度高于270°C。

扬州颖et al。93年]研究了催化剂类型的影响,反应温度、温度梯度和过程控制的合成聚(乳酸)通过熔融缩聚使用乳酸为原料。他们得出的结论是,梯度温度和压力控制可以极大地提高聚乳酸的分子量和产量,和最佳条件是SnCl的内容₂和p-toluenesulfonic酸催化剂是0.5%基于乳酸单体的数量,和反应是首先在1000 Pa和120°C进行了4个小时,然后在500 Pa和8小时180°C。获得了人民解放军的分子量是151000克/摩尔和收益率是82.12%。

退化研究由莱普和同事非常同意这个结论;上面的温度270 - 300°C。PGA,聚乳酸及其共聚物降解几种降解产物,包括二氧化碳,单体和甲醛(PLA-acetaldehyde而言)。

单体的聚合反应是一个放热反应:在反应热量从反应混合物。因为非常贫穷的传热,通常是由塑料或表现出聚合物,这将导致一个严重的问题,甚至在上述的规模。热发生在一定的时间内,当然,强烈依赖于聚合反应温度和引发剂的选择和co-reagents。在一个反应堆,在墙壁的温度几乎一样的温度环境,例如一个油浴维持在105 - 140°C。从外墙的内部反应混合物,温度将上升期间由于热发生反应:这热量不能删除由于传热差。在正常情况下温度的增加可高达40 - 80°C。这种温差在批处理的结果在同一图表示。按照报告的分子量和温度之间的关系描述Leenslag &彭宁斯j . [79年)分子量下降将呈现从外部到内部。即使在中型批几百克的材料在正常反应条件下,聚合物可以展示棕色内饰和完全白色的外壳。这种现象是高度分散在聚合物中结晶。室内的褐变是由于降解聚合物和副反应。对于乙交酯的聚合这些影响更深远的原因有几个。

在专利文献中指出,在辛酸酯亚锡催化剂的使用,催化剂是完全兼容/可溶性熔融单体;这只是部分属实。发现催化剂只溶于熔融乙交酯单体的温度从125 - 135°C (94年]。这意味着这个单体的聚合温度经常报道丙交酯的聚合,105/125°C,在这种情况下不能使用。乙交酯的均聚物,只能用前面提到的引发剂的使用温度约为130°C,表明在丙交酯聚合反应速率高于执行较低的聚合温度。一起,乙交酯反应比相应的丙交酯反应放热,乙交酯反应的结论可以更难以执行(95年- - - - - -98年]。例如,即使在批量大小的20 - 30克,正常的聚合物乙交酯生产与许多奇异的颜色,内饰源于降解产物。

纯度的单体聚合的最终结果的重要性。游离酸含量的影响有有害的影响在获得高分子量的聚合物99年,One hundred.]。的混合单体与自由酸因此反应的控制提供了一个工具。从工业的角度来看这些现象,加上聚合物生产的反应器形式,需要特殊设计,反应条件因此,下游加工的材料。

熔融聚合不同于本体聚合,聚合是在温度高于熔点或软化点产生的聚合物。中等分子量的聚合导致聚合物。下列程序描述了这种聚合的方法。反应堆充满了单体、引发剂和co-reagents之后温度提高到远高于单体或单体混合物的熔点。第一阶段通常是一种本体聚合,这意味着聚合的温度低于熔化温度产生的最终产品或低于生成的聚合物的软化点(在高度非晶态聚合物的情况下)。一般来说,聚合混合物的粘度很高,但仍然是有可能的,搅拌反应混合物。当反应混合物的粘度过高,温度是提高聚合温度高于得到的聚合物,从而呈现熔融聚合领域。

小规模生产,提高温度并不总是必要的:聚合反应完全进行本体聚合的类型。这只是一个小规模的可能,因为穷人的传热。在聚合物反应混合物凝固或结晶。当然,搅拌是不可能再当这个阶段。在更大的范围内,温度变得更高,使反应的搅拌混合,从而使良好的传热。在一般情况下,温度从140 - 230°C期间使用这种类型的聚合。

所得的聚合物,在一般情况下,光黄更深的褐色聚合物可用于纤维的生产。黄色或深颜色源于在反应产生的降解产物。的固有粘度(IVs)生成的聚合物的范围从1到2.5使聚合物用于常见的旋转和处理。

低/中分子量的原因是源于两个过程。一是在更高的温度下反应会降低分子量聚合物:在足够高的温度下,不会发生聚合由于降解反应。另一个原因是,介绍了co-reagents减缓反应的反应混合物和/或低分子量。

例如,当熔体聚合执行与辛酸酯亚锡催化剂的使用,在任何阶段发生解聚反应,是一个可逆反应。在更高的温度,单体的平衡倾向于一边。从专利文献,在这些情况下,温度高达180°C, 5 - 10 wt %单体可以在生成的聚合物。

(b)乙交酯的溶液聚合101年,102年]。本体聚合的优点是可以生产高分子量没有严重的降解产物;缺点是热一代在合成,因此有大规模合成的问题。熔融聚合的优点是简单的程序;缺点是有限范围的分子量,可以产生和降解产物在生成的聚合物的存在。

的溶液聚合可以防止部分遇到的问题与上述类型的聚合。基本在溶液中聚合是单体浓度相对较低,而大部分和melt-polymerization。因此,低粘度,从而更好的传热由于在混合反应的可能性,存在的问题由于放热反应是预防。因为更好的控制合成,反应的重现性更好,聚合中另一个需要考虑的重要的标准。这种类型的聚合的另一个方面是,可以轻松地进行大批量。当然,与其他聚合过程,也有缺点。例如,它涉及到使用的溶剂必须从聚合物在稍后的阶段中删除。

如果需要特定的聚合物溶液聚合可以有优势。特别是,相当高的结晶聚合物分子量可以通过这种方法。发现分子量分子量的两倍,通常能获得melt-polymerization生产。除了高分子量、聚合反应的重现性是在良好的协议。另一个优势是下游加工的材料;聚合完成后很容易净化和干燥的材料。收益率产生的材料从96 - 100%可获得使用溶液聚合。聚合反应完成后,聚合物溶液冷却,聚合物结晶的反应混合物。分离溶剂的聚合物是由常见的方法,以及聚合物的净化和干燥。结晶是用于给系统的缺点之一; only polymers that are able to crystallize from common solvents can be used with this method. It is difficult to make copolymers with this method without the use of other solvents or nonsolvents.

溶液聚合的缺点可以从获得的结果表明,在溶液聚合,外消旋化发生。

(c)暂停或乙交酯的乳液聚合。这种聚合技术通常是一个过程,水不溶性单体分散或悬浮在水中给单体小液滴的暂停。液滴的大小可能会有所不同从零点几微米到几百微米。通常,悬挂稳定通过机械搅拌和添加稳定剂,聚乙烯醇等大分子物质。稳定剂保护形成液滴通过创建一个非常薄层的分子在滴。在聚合可以防止单个液滴形成聚集。聚合可以形成聚合过程中由于粘度增加:在某一阶段聚合物将会粘和聚合。流程启动monomer-soluble /催化了催化剂和发起者。这意味着系统可以看作是一系列的聚合反应,在聚合发生在同一时间,在相同的反应条件下。因为没有发生在连续相,整个系统的粘度是恒定的。 Again, the low viscosity during polymerization enables a very good heat transfer.

英国专利825.335和932.382描述一种悬浮聚合的乙交酯和丙交酯nonwater系统。在一系列的实验中使用不同的汽油,这,当然,一个消极的方面:他们高度爆炸性的性格。由硅油聚合体系稳定。然而,结果没有那么好,低分子量聚合物合成。但在另一个实验中由简et al .,他们用悬浮聚合使用一些非溶剂系统。他们用gasoil-L-lactide-stannous辛酸盐体系。最初反应开始正常的反应条件,然后温度范围从80 - 160°C从几个小时到20 - 30小时。在反应结束后系统允许冷却至室温,然后聚合物与非溶剂分离。由此产生的聚合物很容易处理和干燥和分子量高达175000。最终材料形成球状形式像预期的孔隙度。 This high porosity is caused by the crystallization of the formed polymer during the reaction.

最近,Cui-qiong et al。103年]合成聚羟基乙酸)和相对较高的分子量和固有的粘度0.9通过悬浮聚合制备使用甲基硅油作为分散介质。

3.2.3。低聚乙醇酸和链偶联反应

的分子量oligolactone可以增加利用链耦合剂。这些耦合剂优先和羟基或羧基发生反应,从而导致不同的耦合反应速率(计划13)。

各种esterification-promoting佐剂和链增长剂已经被巴克霍尔兹报道,可以用来增加内酯缩合产物的分子量。一些例子的bis(三氯甲基)碳酸酯化促进佐剂,dicyclohexylcarbodiimide和羰基diimidazole。这些佐剂产生反应的副产品,必须中和或删除。双(三氯甲基)碳酸盐岩产生盐酸,可降解聚合物,或惰性和不可溶性dicyclohexylurea dicyclohexylcarbodiimide形式,可以过滤掉在最后的纯化步骤。esterification-promoting佐剂的优点是最终产品的高度purified-free从剩余金属催化剂和低分子量低聚物。缺点是成本上升由于反应步骤的增加,危险或易燃溶剂的使用,无法形成共聚物包含不同的功能组,和额外的净化和分离步骤不能收回的副产品(104年- - - - - -119年]。使用链增长剂克服了许多缺点与esterification-promoting免疫佐剂。链增长反应涉及代理更经济可行,因为他们可以通过较低的熔体的链增长代理需要和不需要单独的链增长步骤。改善力学性能与链增长剂也发现,关联和灵活性生产共聚物具有不同官能团大大扩大。缺点是最终仍可能含有未反应的聚合物链增长剂,金属残留,或聚合物杂质,或扩展代理不能生物降解或bioabsorbable。一些例子的异氰酸酯链增长剂,酸性氯化物,酐,环氧化合物,thiirane和恶唑啉。利用异氰酸酯链延伸部分的缺点是毒性和灵敏度的影响与异氰酸酯单体及其后续相关毒性胺水解产品。

3.2.4。溴或氯乙酸的反应与三乙胺硝基甲烷的解决方案

Pinkus和Subramanyam120年报道一个新的,一步合成聚(乙醇酸)。根据他们的方法,triethylammonium bromoacetate准备了三乙胺的反应与溴乙酸在氯仿溶液。站,聚乙醇酸)沉淀形成的解决方案和产品被确认为triethylammonium chloroform-soluble溴离子。保利(乙醇酸)的结构特点是使用水解,形成¹核磁共振、红外光谱和x射线粉末衍射,这说明部分结晶度。较低相对分子量的极限值10⁴由冰点法决定。同样,渝et al。121年]报道一步合成聚羟基乙酸)从chlorocetic酸。在他们的工作,他们报道的影响氯乙酸的摩尔比三乙胺,聚合时间、溶剂和清洗剂产品,发现最优氯乙酸的摩尔比三乙胺是1.0 - -1.1:1.0,反应时间4 - 5小时,氯仿溶剂,洗涤剂是乙醇。

3.2.5。催化一氧化碳和甲醛的反应

根据Masuda et al。122年]PGA也可以通过反应一氧化碳、甲醛或者它的一个相关的化合物如多聚甲醛或三氧杂环己烷,在酸性催化剂的存在。一氧化碳气氛中高压釜是装载催化剂(氯磺酸)、二氯甲烷和三氧杂环己烷,然后它被指控一氧化碳直到到达特定的压力;反应的搅拌,并允许按照温度约180°C两个小时。完成后未反应的一氧化碳排放,低和高分子量聚(乙醇酸)被收集。

3.2.6。酶催化反应

通过大量的酶催化代谢反应在活细胞生物合成途径。需要开发环境友好过程和产品最终以合成聚合物的生成和替代路线在体外酶催化剂是最有前途的选择之一。酶的使用在体外聚合物合成在过去十年里一直积极追求。酶促聚合是一种在体外通过nonbiosynthetic路径由一个孤立的酶催化聚合。对脂肪酶催化聚合是一种环境友好技术制备有用的聚酯缩聚和开环聚合反应。

早期调查在这个区域是由小林和Uyama123年,124年)和Knani et al。125年酶催化聚合的ϵ己内酯(ϵcl)和-valerolactone (δ六世)使用脂酶形式p .荧光假丝酵母茶树菇和猪胰脂肪酶(PPL)。本体聚合进行了10天;约92%的单体转化率最高使用脂肪酶p .荧光取得了平均分子量(Mn) 7700ϵcl。获得的聚合物从而有羧基和羟基组。麦克唐纳等人PPL用作催化剂和丁醇为溶液聚合的引发剂ϵcl用二氧六环,甲苯和庚烷溶剂和合成低分子量聚合物与Mn = 2700 (126年]。到目前为止,未被取代的内酯环的大小从4到17聚合使用脂酶黑曲霉(脂肪酶),念珠菌属南极洲(脂肪酶B, Novozyme 435),假丝酵母玫瑰(脂肪酶投赞成票者),毛霉菌javancius(脂肪酶),毛霉菌methei(lipozyme)、猪胰脂肪酶(PPL),铜绿假单胞菌(脂肪酶PA),假单胞菌不过(脂肪酶PS),假单胞菌的影响(脂肪酶PF),假单胞菌sp脂肪酶。(PSL),根霉delmer(脂肪酶RD),根霉粳稻(脂肪酶RJ)等等。使用的首选脂肪酶系统通常是一种身体上的蹩脚的念珠菌属南极洲被称为novozyme - 435。

头et al。127年)是第一个报告Lipase-catalyzed四元内酯的聚合,也就是说,β丁内酯。聚合进行了数周的使用相同重量的内酯和脂肪酶。只有低分子量聚合物(分子量从256年到1045年)能获得对应链长度的3 - 12。Matsumara和同事(128年)获得通过使用PPL或分子量高达7300假丝酵母茶树菇脂肪酶。60到100°C之间的聚合进行的持续时间从12到120小时。大量的环状低聚物在此聚合形成由于分子内环合128年,129年]。

使用PPL或假单胞菌不过不牵强附会的γ丁内酯聚合而产生聚合物与年级重复单位(127年]。这是有趣的信息,因为这单体是稳定的,不使用化学聚合路由(aluminoxane启动器)。脂肪酶催化的聚合也相对不牵强附会的六元δ-Valerolactone。四元内酯环应变能量β丁内酯&β丙内酯已估计千卡每摩尔(33度左右127年)和五元γ丁内酯为8.8千卡/摩尔而七人内酯ϵcl约10.7千卡每摩尔。内酯对脂肪酶催化聚合,聚合的速率以及聚合度是独立于环的压力。

至今实验使用酶来完成的在体外高分子聚合反应产生了低分子量范围。虽然许多调查要克服这些不足(即通过改变反应参数。、溶剂、温度、酶浓度等)。Matsumara et al。130年]报道了PC脂肪酶催化聚合循环二元酸酯D, L-lactide 80 - 130°C的温度产生聚(乳酸)和分子量大于10⁴。高分子量聚合物也通过脂肪酶CR-catalyzed聚合β丙内酯(131年]。

内酯的lipase-catalyzed聚合活性单体进行的机制。脂肪酶的催化部位是丝氨酸残基形成一个复杂的内酯形成酰基酶中间(AM)。这中间与水或醇反应生成酶和ω根据羟基烃酸或酯的反应计划14。

在传播步骤中,亲核攻击的终端传播聚合物的羟基酰基酶中间导致增加一个单位的链和再生酶。

进行酶促聚合的4-dioxane-2-one 60°C 15个小时用5% wt固定化酶脂肪酶CA (132年]。增加的水量达到100 ppm聚合的速率增加,但多余的水> 224 ppm抑郁率。重量平均分子量的聚合物能获得41000。

研究ϵcl聚合使用几个商用脂酶在有机溶剂的存在与否已报告了几个工人。一些酶表现出较高的催化活性ϵcl和小于1 wt %聚合酶是足够的,而在其他情况下,一个非常大量的酶需要启动聚合(129年),和循环结构得到在有机溶剂的存在133年]。

对脂肪酶催化开环聚合的内酯环的大小9 (8-octanolide), 12 (11-undecanolide) 13 (12-dodecanolide), 16 (15-pentadecanolide), 17 (16-hexadecanolide)已经在文献中报道。Macrolids几乎没有环应变及其阴离子可聚合性远低于ϵcl。令人惊讶的是,这些macrolids显示异常对脂肪酶活性聚合,和一个可以在温和的条件下获得高分子量聚合物(134年- - - - - -137年]。

3.3。催化剂和引发剂用于乙交酯的开环聚合

聚合的一般问题是周转频率,转化率,化疗,区域和立体选择性,控制分子量、分子量分布、数量和性质的聚合物端基(末端富达),高分子的拓扑结构(线性、分支、循环连接,和/或交联度)和功能单体在聚合物链的序列。

生活开环聚合,继承链增长聚合的优点提供更精确的控制分子量和分子量分布138年,139年]。的分子量控制的生活开环聚合乳酸(LA)收益率之间的线性关系单体转化率和分子量聚(乳酸)窄多分散性(PDI,定义为平均重量和数量之间的比例平均分子量(Mw / Mn)。

类似于任何其他聚合反应三个步骤开始的开环聚合所得,伸长和终止。偏离线性关系是由于存在缓慢启动或副反应如链转移和终止反应(140年]。副反应如聚合物分子间链转移和链终止反应通常负责拓宽分子大小分布(141年,142年]。因此,控制聚合需要催化剂,选择性地激活单体偏好的传播链。热力学的开环聚合反应是由单体的环应变的释放。催化剂的选择性是至关重要的促进开环相对于酯交换和其他副反应(链转移和终止)。传统热水解开环聚合反应是控制不佳,常常诱发大量的副反应。因此,高效的催化剂,加速循环需要单体的开环控制的开环聚合。

通常情况下,根据活动传播的离子电荷的物种,开环聚合反应机制分为阳离子和阴离子聚合138年]。一般来说任何催化开环聚合反应单体激活或链端激活的主要轨迹取决于催化剂发挥作用。一个特例是两性离子聚合,带正、负电荷涉及组在同一链(138年]。然而,认识到金属催化开环聚合反应内酯预先通过“coordination-insertion”机制涉及协调单体的金属催化剂和插入金属氧键的单体(计划4)。coordination-insertion机制不同于阳离子和阴离子机制涉及自由离子或离子对带电繁殖物种及其反离子共享一个共价键。

一个机制涉及酶作为催化剂,也称为一个activated-monomer机制,酶反应单体和激活它向enchainment到聚合物链端(143年,144年]。

高分子量聚酯只有获得通过使用阴离子或coordination-insertion开环聚合,导致“活的开环聚合”,因此,缺乏定义的终止和转移反应的结果,这是控制聚合物的分子量的可能性的相对浓度的调整单体和引发剂145年,146年]。

3.3.1。阳离子开环聚合

内酯的阳离子开环聚合反应已经通过使用烷化剂、酰化剂,路易斯酸,和质子酸,但是最终产品的质量随所使用的代理。有报道称聚合物准备使用质子酸(如硫酸和磷酸,产生脆性和高彩色聚合物在高收益。而聚合物准备使用路易斯酸如氯化锌、氯化铁、氯化铝、四氯化钛、硼triflouride醚合物,和锑triflouride收益率高分子量和高拉伸强度PGA,尤其是锑triflouride艰难,几乎无色定量,其降低粘度高于0.7。低温硼triflouride适度活跃110°C (145年,146年]。然而,没有多少文献乙交酯的阳离子开环聚合,但其他内酯的研究可以利用准备PGA与预期的物理化学性质。以下所做的尝试各种内酯聚合使用不同的催化剂。

1971年>和舒尔茨(147年)是第一个报告他们的成功与阳离子聚合的丙交酯化合物。后来在1980年代筛选大量的酸性化合物,其中三氟甲烷磺酸(triflic酸,HOTf)和甲基triflate (MeOTf)被证明是有用的阳离子开环聚合反应的引发剂等内酯β丙内酯(PL)、己内酯(CL)、valerolactone(重要),丙交酯和乙交酯148年- - - - - -151年]。在硝基苯丙交酯的反应进行48小时,在优化50°C。他们还提出了一个两步使用末端分析传播机制¹H NMR。它表明甲基酯端基甲基triflate用作引发剂时,表明聚合所得的乳沟alkyl-oxygen债券而不是acyl-oxygen债券。根据他们的建议,通过激活反应传播的单体与甲基甲基化triflate紧随其后_N2攻击的triflate离子带正电的LA环与立体化学的反演。传播提出了继续通过亲核攻击LA与反演活性阳离子链端,导致净保留配置(计划5)。然而,无论单体与引发剂比报道的聚合物粘度都非常相似,这表明聚合不是生活在报道优化条件下(151年]。

在另一份报告由Bourissou et al。152年),他们发现高产在LA在室温下聚合使用的组合triflic酸作为催化剂和水或酒精(质子试剂)作为intiator和二氯甲烷为溶剂的反应。然而反应仅达到23%后2小时在缺乏质子引发剂。较弱的酸,如盐酸·等₂O或CF₃羧基被报道活动对聚合2小时后在相同条件下。他们能够获得塑料与摩尔质量20000克/摩尔多分散性从1.13到1.48使用HOTf催化剂/质子质子引发剂的引发剂体系量化公司经1 h NMR、ESI质谱分析。分子量的线性关系和单体转换和monomer-to-initiator比率定义了聚合的控制字符。Penczek提出这样的机制控制阳离子开环聚合称为“活性阳离子聚合”计划6。根据这个,triflic酸引起的质子化作用,遵循亲核攻击的发起的酒精或聚合物链增长。异丙酯链末端的存在从启动异丙醇表明聚合所得酰基债券乳沟,不是由烷基键乳沟。

同样,Basko最近报道的共聚L-LA并使用triflic CL /质子酸催化剂发起者和传播提出了类似的活性单体机制(153年]。

Atthoff和同事报告说大部分的开环聚合在130°C使用5摩尔% diphenylammonium triflate (DPAT)作为acid-proton催化剂在乙醇作为引发剂154年]。在这种情况下,他们能够获得解放军与12000克/摩尔分子量多分散性1.24到1.51在4天。他们也认为如此高的多分散性是由于酯交换反应时间延长。通过相同的阳离子活性单体反应收益机制。催化剂也被成功地用于散装和各种其他内酯如己内酯的溶液聚合,valerolactone和丁内酯155年]。

酸催化阳离子聚合内酯如valerolactone或己内酯可以执行使用盐酸·等₂O催化剂。Endo和同事利用盐酸·等₂O催化剂/酒精控制的开环聚合的引发剂体系CL和六世在室温下能得到polylactones分子量高达10000克/摩尔和多分散性(1.08 - -1.27156年]。这种催化剂体系用于控制碳酸环内酯的开环聚合,1,3-dioxepane-2-one, di和triblock共聚物分子量控制和缩小pdi。同样,金正日和同事合成的嵌段共聚物聚(乙二醇)和聚己内酯)的开环聚合CL的发起者的HCL挂钩·等₂O催化剂(157年]。杰罗姆和同事能够合成高分子量聚(valerolactone)体重平均分子量高达50000克/摩尔使用酒精intiator /盐酸·等₂O系统在二氯甲烷(158年]。然而,在相似的条件下,他们无法合成与分子量超过15000 g / PCL摩尔。

内酯的聚合使用盐酸·等₂O提出了催化剂继续通过activated-monomer机制。

同样,有机酸如酒石酸、柠檬酸、乳酸、富马酸和脯氨酸等氨基酸被成功用于散装和溶液聚合各种内酯(159年- - - - - -161年]。反应所得的生活控制的方式通过活性单体机制通过解理acyl-oxygen债券在所有这些系统。这些系统也有效地利用合成聚合物等各种建筑3和4臂星polylactone [162年- - - - - -164年]。同样支持固体酸催化剂还可用于阳离子开环聚合的内酯,但他们没有多大优势传统催化剂不能再生和重复使用165年]。

3.3.2。阴离子开环聚合

内酯的有效阴离子聚合的引发剂是碱金属、碱金属氧化物,碱金属naphthalenide与冠醚配合物,等等。根据反应条件,发起者的类型,和单体,聚合可以进行生命或非生命物质的机制。带负电的反应是由亲核进攻发起者的羰基碳或alkyl-oxygen,导致形成的线性聚酯。的聚合β内酯所得通过alkyl-oxygen或acyl-oxygen乳沟给羧酸盐和醇盐组(计划7)。

β内酯聚合发起通过烷基氧分离与弱基地收益和羧酸根离子是传播的物种。有一个相当大的分歧有关β内酯聚合使用强大的基地,也就是说,碱金属醇盐。建议acyl-oxygen之破裂发生,醇化物离子是传播的物种。还声称,传播收益由于醇化物和羧酸盐阴离子形成通过alkyl-oxygen和acyl-oxygen断开。

Jedliński和同事(166年- - - - - -171年聚合的做了广泛的研究β内酯,β丙内酯和β丁内酯使用甲醇钾、钾tert-butoxide复合物与18-crown-6发起者。学业提供了明确的证据表明,acyl-oxygen乳沟单体发生最初产生的钾β醇盐酯,在随后的聚合使氢氧化钾和不饱和酯。氢氧化钾与下一个反应β内酯分子诱导acyl-oxygen分离形成的羧酸盐离子和羟基端组(169年- - - - - -171年]。他们还报道生活阴离子开环聚合获得的4 - 5环内酯和定义均聚物和共聚物的分子质量高(166年(计划8)。

在大型内酯等ϵ己内酯或丙交酯,反应所得的acyl-oxygen只分离从而形成的醇盐离子作为传播的物种。

大量的环状低聚物的聚合形成ϵ使用钾tert-butoxide cl。这主要是由于中伤的反应。

然而,在锂的存在tert-butoxide无极的溶剂,低聚物的形成是显著降低。有报道表明,使用锂醇盐stereocontrol合成的解放军很重要,然而,这是没有必要在PGA合成172年,173年(计划9)。

锂物种已经成功地应用于给显著stereocontrol rac-lactide的聚合。锂tert-butoxide已经观察到产生地层变位的解放军(程度的立构规整性的概率表示为外消旋enchainment-syndiotactic)确定为0.76在室温下进行聚合,聚合在−20岁时增加到0.94°C (174年]。最近,butyllithium一直被应用在从rac-lactide地层变位的解放军的合成和生产适度heterotatic聚合物在20°C ()[175年]。聚合使用镁tert-butoxide在相同条件下可以产生较少heterotatic偏差()[176年]。

最近,Hild等人讨论了合成一个新类支持的铝醇盐阴离子复合物nontype二氨基醚三齿配体及其用于控制丙交酯的开环聚合177年]。

3.3.3。有机金属化合物和协调插入开环聚合的机理

催化剂的类型,共价金属醇盐或羧化物与“d”的空轨道已广泛研究了脂肪族酯的制备与明确的结构和体系结构。这些催化剂反应协调发起者,而不是在这些聚合和阴离子引发剂能够产生有规立构的窄分子量分布的聚合物和分子质量控制,与明确的结束团体。这个类的使用最广泛的发起者是各种铝和锡醇盐或羧化物。

醇盐相比,羧化物nucleopiles走弱,表现得更像一个催化剂,而不是发起者。因此金属羧化物一起使用与一个活跃的氢化合物(如醇类)作为co-initiators。内酯的聚合所得通过acyl-oxygen劈理与单体的插入到金属氧债券发起者(178年- - - - - -183年]。协调金属环外的氧气导致极化,使单体更敏感的羰基碳亲核攻击。

内酯的开环聚合与这些有机金属发起者在高温或长时间反应导致国米以及分子内酯交换反应。这两种类型的酯交换反应导致的增加的多分散性聚酯(计划10)。

反应参数影响酯交换反应温度、反应时间、催化剂或引发剂的类型和浓度,内酯或丙交酯的性质184年]。例如,在CL的聚合或与SnOct LA发起₂/ BuOH或ZnOct₂/ BuOH,最后组织最初形成的大分子改为全酯化BuO (O) C-PLA-Oct和HO (O) C-PLA-Oct链增加聚合的持续时间(185年]。

一些催化剂/发起人在升高的温度下分解从而影响开环聚合的速率和增加副反应。辛酸的形成是由Kricheldorf et al。186年),当锡(2)2-ethylhexanoate加热超过100°C。酸从而解放可能导致酒精的酯化(活性氢co-initiator)形成的水,这可能与SnOct反应₂形成stannoxanes和锡氢氧化物。在这种情况下很难控制分子质量和副反应,因为水的存在或其他可能引发聚合羟基化合物。不同的金属醇盐的相对反应活性酯交换反应的引发剂取决于铝醇盐的金属和最低如下: 聚合物骨干的灵活性也影响反应。更高的灵活性将酯交换反应。例如丙交酯(D, L -或L-lactide)配置影响酯交换反应的程度在开环聚合。更高的副反应在D,观察L-Lactide L-Lactide相比,已被归因于前由于不规则的自然的灵活性的骨干187年]。同样的,当ϵcl L-Lactide块共聚,单体添加的顺序是很重要的。AB嵌段共聚物是由开环聚合ϵcl是聚合。然而,获得一个完全无规共聚物如果L-LA块先准备。

在大多数金属醇盐在溶液中形成聚集在低温和集团参与协调聚合反应不会参与传播,因此,一个诱导期是观察到的发起者将形成聚合的活性物种。聚合物的形成取决于溶剂极性、取代基的性质,存在协调配体如胺类和醇类。在极地和亲核的溶剂,这些团聚体溶剂化和反应变成了完全的控制。

(2)2-ethylhexanoate锡(图4)是最常用的引发剂/开环聚合的催化剂[188年- - - - - -201年]。这是一个非常有效和通用的催化剂,是易于处理和溶于常见的有机溶剂和内酯。美国食品和药物管理局已批准其作为食品添加剂。它也被称为辛酸酯亚锡(SnOct₂)。如前所述,与SnOct开环聚合反应₂进行了在活性氢化合物的存在202年,203年]。如果没有添加活性氢化合物,实际的初始氢物种可能含有杂质(203年]。聚合机理是相当复杂和一系列的机制提出了这个(早些时候204年,205年]。

在单体激活机制,提出单体与催化剂协同和被激活。然后开环聚合所得通过亲核攻击的酒精导致单体插入金属氧键的重排电子(计划11)。

酒精的功能和单体都是SnOct协调₂传播过程中复杂。终止反应,水解形成羟基末端。

Penezek和同事提出的另一种机制,表明当SnOct₂与酒精混合,形成一个启动复杂聚合之前。建立SnOct之间的平衡₂和酒精导致解放的酸催化剂。锡醇盐复杂从而形成然后启动聚合(计划12)。

提供的支持,这种机制是一个实验显示在开环聚合的速率增加的丁醇作为蒸馏SnOct发起者₂(206年]。进一步支持这一机制是通过添加辛酸锡(II)醚。反应速率在一定比率的辛酸锡(II)醚是相同的,通过添加SnOct丁醇₂。最近锡醇盐的存在被MALDI-TOF实验(207年,208年]。与SnOct丙交酯的开环聚合₂相当缓慢。三苯基膦的加入不仅增加了但也抑制了不良分子内反应速率(209年]。最近,Ryner et al。210年)描述了开环聚合的二氧六环和使用SnOct L-Lactide₂他们的理论研究。结果并发和支持coordination-insertion机制由开环聚合前tin-alkoxide物种形成。

(2)锡醇盐如锡(II)醚(Sn(酸)₂)单体和二聚的形式存在的。内酯的聚合与锡醇盐被认为是遵循coordination-insertion机制。内酯的开环聚合所得通过acyl-oxygen乳沟保留配置。Sn(酸)₂是一个极其反应引发剂与反应速率比较与开环聚合由稀土金属醇盐(210年]。完成转换后观察到20个小时在Sn(10月)₂启动内酯的开环聚合,而同样的反应与Sn(酸)₂只需要几分钟。开环聚合的L-Lactide Sn(酸)₂给出了有规立构的聚酯和提供分子质量(10的完全控制³-10年⁶克/摩尔)。

锡醇盐(IV)dibutylin氧化物以及它的烷氧基衍生品等已成功用于内酯的开环聚合。部₂SnO溶解在terbutylin被认为是主要的聚合引发剂ϵcl (211年]。锡(IV)醇盐与线性、循环和spirocyclic除了氢氧根基团可以很容易地准备从相应的官能团包含氧化锡或氯化锡与单功能的反应或双官能的醇。甲氧基三丁基锡和dibutyltin dimethoxide已经使用了本体聚合的起始内酯和丙交酯在100°C - 120°C (212年,213年]。在这些反应条件下,控制聚合是不可能的,聚合物生产的高聚合度。高收益和窄分子量分布被使用在二氯甲烷溶液聚合得到40°C (214年]。仔细净化这些发起人实现控制的开环聚合是必要的。锡醇盐提供更好的控制比SnOct聚合₂。他们启动控制方案在相对较低的温度下开环聚合。近100%转换得到的生活大环的聚合ϵcl散装在80°C 2, 2-dibutyl-2-stanna-1, 3-dioxepane作为引发剂(215年]。

插入两个步骤协调机制提出了锡(IV)醇盐发起者(SnMe₃MeO, SnMe₂(MeO)₂)的基础上,研究二氧六环和乙交酯的开环聚合。在第一步中,醇盐的亲核进攻发起者的羰基碳的单体。第二步涉及acyl-oxygen乳沟的单体216年]。

最近,Albertsson和同事报道使用循环锡(IV)醇盐内酯的开环聚合的引发剂214年,217年,218年]。这些醇盐hydrolytically铝同行相比更加稳定,因此更容易处理和使用的聚合。等循环锡醇盐1 1 6 6-tetra-n-butyl-1, 6-distanna-2, 5, 7, 10-tetra-oxacyclodecane, 1, 1-di-n-butyl-stanna-2, 7-dioxacyclo-4-heptene, 9.9.20.20-tetrabutyl-8, 10日,19日,21-tetraoxa-9, 20-distanna-dispiro 5.5.5.5 docosa-2, 14-diene等等。存在于一个平衡的单体和二聚的形式。Kricheldorf和Eggerstedt216年)首次报道spirocyclic锡醇盐(IV)。一个十字型spirocyclic锡(IV)醇盐缩合合成的hydroxyethylated季戊四醇与dibutyltin dimethoxide引发开环聚合的ϵcl和β- d, L-butyrolactone。高分子量聚ϵcl)的多分散性指数< 2可以使用该启动程序获得。Stridsberg [219年)和同事使用spirocyclic锡醇盐的溶液聚合L-lactide。瞬时启动,转换是非常高和分子质量分布是小于1.13。张和刘报道的合成分子量可控聚(乳酸)使用1,8-diazabicylco (5.4.0) 7-undecene organocatalyst和isopropanal作为引发剂(220年]。

铝醇盐是最广泛研究起始的醇盐内酯和丙交酯的开环聚合221年- - - - - -229年]。铝trialkoxides(阿)₃和铝烷基dialkoxides用于启动。Teyessie和同事首次报道的成功使用开环聚合的引发剂。这些醇盐传播反应通过插入的协调机制。异丙醇盐坐标到铝环外的羰基氧紧随其后acyl-oxygen乳沟导致异丙酯组。终止增长链与稀释盐酸导致羟基末端的形成。传播的不变性是几乎没有完整的酯交换反应到一个非常高的比例转换窄分子量分布和DP与单体的增加引发剂的比例(230年- - - - - -232年]。在大多数情况下,聚合通常是在甲苯进行低温或四氢呋喃溶液(0-25°C)。新蒸馏铝异丙醇盐主要由三聚和活性开环聚合的引发剂。在这种情况下,三个链增长/铝原子。根据Albertsson和同事的动力学研究221年,224年,226年]和杜达Penczek [233年- - - - - -236年),一阶动力学观察单体和引发剂内酯和丙交酯的开环聚合使用铝醇盐作为发起者。井上和发起人基于Shimasaki等人报道α,β,γ,δ衍生品的tetraphenylporphinato-aluminium聚合ϵcl,β内酯和丙交酯(237年,238年]。

新类的金属醇盐、镧系元素醇盐如异丙醇盐钇和钇3-oxapentoxide还被用于开环聚合ϵcl,丙交酯McLain和Drysdale报道239年,240年]。这些催化剂的活性远远高于铝醇盐,特别是在丙交酯聚合反应(241年,242年]。镧系化合物如钇、镧系元素醇盐,Sm和陆复合物产生高分子量聚酯在相对温和的条件下。快速聚合ϵcl在室温下观察当钇醇盐作为引发剂(243年,244年]。Stevels等人利用原位生成的醇盐作为发起者钇ϵcl和δ六世(245年,246年]。

钛醇盐另一组醇盐也表现出良好的催化活性有点类似于锡醇盐为内酯的聚合。最近,金正日和同事利用这些钛醇盐的本体聚合L-Lactide rac-Lactide在130°C (247年- - - - - -249年]。另一个based-agent钛、钛氯化复杂扮演相同的角色作为醇盐据高岛等。250年]。他们还利用钛醇盐作为理论的早期反应的醇盐组分离复杂的初始反应并提供一个意味着控制分子量的功能作为一个组。烷氧基titanatranes似乎适合这些目的,因为他们拥有transannular Ti-N债券,可能会使不稳定反式轴向或组。

小说氮杂碳烯衍生品作为两性离子organocatalysts丙交酯的开环聚合循环聚(乳酸)被·测试等。251年]。

3.3.4。生物相容性的有机金属发起者/催化剂

锡和铝是最广泛使用的有机金属内酯的开环聚合的引发剂,即使Sn己酸酯类(2)2-ethyl被FDA批准用于食品添加剂,但它仍然具有毒性252年]。据报道,Sn(10月)₂没有完全删除的净化方法包括解散和降水低于306 ppm的残留水平在解放军253年]。在预览版有一个基本要求搜索包含发起者的金属,对人类无害的生物。

锌为催化剂毒性较低,已用于内酯的开环聚合。在工业、锌金属或辛酸酯亚锡是两个同时使用催化剂的聚合D, L-lactide。基于锌催化剂用于制药和生物医学应用包括锌金属,水杨酸锌辛酸酯,硬脂酸锌,锌和锌乳酸(254年- - - - - -258年]。的聚合率范围转换,分子量,酯交换反应是不同的锌金属发起丙交酯的聚合相比,Sn(10月)₂启动聚合(255年,256年,258年]。Sn(10月)₂启动聚合快得多,产生了高分子量聚合物,没有可检测残余单体和低酯交换反应(258年]。然而,聚交酯的残留锡是在300 - 400 ppm,而锌的水平在20 - 40 ppm的范围。聚合物的性质,如水解稳定性、亲水性由这两个发起人也不同(259年]。

Kricheldorf et al。260年- - - - - -262年]报道聚合的1,4 -二恶烷以及D, L-Lactide使用锌(II) -L-lactate (ZnLac₂)。ZnLac率₂启动聚合相对低于Sn(10月)₂启动聚合。类似的其他金属,如钙,镁,铁也被追究他们的作为发起者/催化剂。乙酰丙酮钙(263年)被发现收益率高分子量的聚合物与丙交酯、乙交酯及其共聚物ϵcl。最近,原位生成钙醇盐已报告中使用快速和生活开环聚合L-lactide [264年]。Kriechoeldorf等人乙交酯的共聚和执行ϵcl在铁化合物的存在265年]。Finna和Albertsson266年)最近发表的使用锗coumpounds丙交酯聚合的引发剂,因为衍生品锗比锡化合物的毒性较低。

4所示。结论

生物可降解聚合物是不可或缺的在药物输送由于其无可匹敌的物理化学性质。这些物理化学性质有显著影响药物输送系统从一开始就从加工到成品,也就是说,药理效应。每一个药物分子有不同的物理化学和药动学特征,因此,需要制定一套完美的条件,稳定和释放动力学。达到这些条件我们需要特定的聚合物与预期的物理化学性质。

聚合物的物理化学性质在于不同的建筑元素,也就是说,支柱,功能性富达,cross-linkages。聚乙醇酸)退出各种晶体结构不同高度无定形结晶状态可以通过操纵和改变基本结构元素和处理方法。审查讨论了关键结构元素所派生的使用高度复杂的技术,也就是说,x射线晶体结构数据。目前的审查讨论的合成方法可以应用于合成的最终产品所需architechtural品质影响截留效率、降解率、成品的稳定性、生物相容性等等。

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文摘