Diblock / Triblock结构转变和溶胶-凝胶转变肽/挂钩Diblock共聚物有终端Terpyridine组诱导通过与金属离子络合

文摘

Terpyridine-polyethyleneglycol -块-polyleucine嵌段共聚物(tpy-PEG-PLeu)的开环聚合合成了L-leucine-carboxyanhydride。共聚物的包裹着离子和其水溶液呈紫色络合的结果。这络合造成diblock / triblock共聚物的结构转型。聚合行为的变化引起的结构转变是观察到的动态光散射仪。的diblock tpy-PEG-PLeu共聚物在溶液中形成胶束。另一方面,triblock-type共聚物,络合后,形成的胶束结构和总量巨大,这被认为是一个网络结构。与铁离子的络合diblock tpy-PEG-PLeu共聚物因此被认为是一个触发器的凝胶。

1。介绍

的氯仿溶液ABA-type triblock共聚物的polyleucine (PLeu)链段和聚乙二醇(PEG)作为B段报道显示thermoresponsive溶胶-凝胶转变(1]。这溶胶-凝胶转变并没有观察到的解决方案系统AB-type嵌段共聚物拥有相同的组件。这些结果归因于AB-type之间的聚合行为的差异和ABA-type嵌段共聚物。自两个polyleucine段triblock共聚物像结由于疏水作用指向字符串的共聚物在一起,的ABA-type triblock共聚物溶液中可以形成网络结构,从而导致凝胶的形成。另一方面,AB-type diblock共聚物不能形成凝胶像ABA-type [2]。

上述事实的基础上,我们提出了新型溶胶-凝胶转变系统由AB-type diblock共聚物作为基本材料。在这项研究中,终端功能化AB-type diblock共聚物组成的合成和polyleucine段挂钩。terpyridine,知道让一个复杂的金属离子(3- - - - - -6),采用末端官能团。终端功能化AB-type diblock共聚物组成的挂钩和polyleucine段terpyridine集团(tpy)挂钩的末尾,此后,称为tpy-PEG-PLeu。

二价金属离子时tpy-PEG-PLeu添加到解决方案,终端连接器的金属离子应该像tpy-PEG-PLeu diblock共聚物,使到ABA-type triblock共聚物。因此,二价金属离子的加入可能会诱发diblock / triblock结构过渡之后,网络的形成凝胶。研究了嵌段共聚物的聚合行为动态光散射(DLS)装置。

2。实验

2.1。材料

4-chloro-2 2:6,2-terpyridine (tpy)购买从奥尔德里奇和作为收到。α-aminopropyl -ω-hydroxypolyoxyethylene (HO-PEG-NH₂)(SUNBRIGHT hopa - 2000)从NOF集团有限公司和购买使用后再沉淀到乙醚中氯仿的解决方案。L-leucine和光纯化学品有限公司,购买从kouichi东京,日本,使用前未经纯化。三光气和硫酸钠是购自Nacalai Tesque,日本大阪和作为收到。合成过程中使用的溶剂都是和光纯化学品有限公司,购买kouichi东京,日本,并使用适当的浆果,治疗后。

2.2。表征方法

共聚物的表征是由凝胶渗透色谱仪(GPC) (Series-10A,日本岛津公司公司)与聚苯乙烯列(聚合物实验室,Mixed-C和Mixed-E)和核磁共振(NMR)(λ- 400,JEOL有限公司)。共聚物胶束的直径由动态光散射(DLS)测量仪器(DLS - 7000、大冢电子、日本)。进行光谱分析和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR430、Jasco、日本)和紫外可见光谱仪(u - 3000、日立、日本)。

2.3。合成tpy-PEG-PLeu

挂钩,terpyridine组和一个氨基两端(tpy-PEG-NH₂),合成了氮气氛下程序如计划所示1。HO-PEG-NH₂(3.0更易)溶解在DMSO(100毫升),和KOH(15更易)被添加到解决方案。混合搅拌一小时60岁^˚c . tpy加法后(3.0更易),解决方案进一步激起了72小时60^˚KOH的C,然后过滤掉多余的。在DMSO溶液的蒸发后,产品被氯仿溶解(30毫升),硫酸钠干燥,然后剩余tpy被过滤删除。tpy-PEG-NH₂后得到淡黄色的油产品,消除氯仿。

L-leucine被转换成N-carboxyanhydride (Leu-NCA)作为单体Fuchs-Farthing方法(7]。详细描述的过程在我们之前文献[1]。摩尔比L-leucine三光气是3:2,四氢呋喃的反应进行了一小时40岁^˚c反应进行,直到解决方案变得透明。产品是由三次重结晶纯化与四氢呋喃/己烷和真空冷冻干燥后得到白色粉末。

Diblock共聚物组成的挂钩段终止由tpy集团和polyleucine段(tpy-PEG-PLeu)是合成过程如图所示的方案2。整个过程是氮气气氛下进行。的tpy-PEG-NH₂被添加到Leu-NCA / DMF溶液作为发起者。48小时的聚合进行了40^˚c .聚合后,产品被与乙醚沉淀纯化。沉淀是冷冻干燥得到白色的粉状产品,tpy-PEG-PLeu共聚物。

2.4。金属离子络合tpy-PEG-PLeu

0.22克tpy-PEG-PLeu溶解在30毫升氯仿和FeCl 1.0毫克₂溶解在20毫升的甲醇混合,保持6小时40^˚C使复杂terpyridine组与铁离子的8]。溶剂蒸发和苯的产品终于冻干。从而获得tpy-PEG-PLeu菲复杂。

2.5。评价tpy-PEG-PLeu聚合

的总大小tpy-PEG-polyleucine以氯仿为20^˚C由DLS配备氦氖激光。的嵌段共聚物是diblock类型、tpy-PEG-PLeu triblock类型,嵌段共聚物的浓度为1.0 g / L两种类型。

3所示。结果与讨论

3.1。表征tpy-PEG-PLeu

macroinitiator, tpy-PEG-NH₂,得到的反应,如计划所示1以核磁共振光谱学。图1显示了tpy-PEG-NH核磁共振光谱₂。聚合物的分数有tpy单元计算的综合面积比信号分配给tpy质子在7.0 - -9.0 ppm信号分配给盯住质子在3.0 - -4.2 ppm。的相对分子量的多分散性指数tpy-PEG-NH₂被发现是1882和1.01,分别通过GPC测量。

leu-NCA,单体与tpy-PEG-NH聚合₂macroinitiator。48小时后tpy-PEG-NH单体的加入₂、红外吸收带分配给NCA-ring结构消失。反应混合物是一滴一滴地流入乙醚,和白色沉淀被过滤回收。整个合成过程总收益率是60%左右。

最终的产品是NMR, GPC的特征。图2显示产品的质子核磁共振谱,tpy-PEG-PLeu。在图2,观察到的信号7.7 - -9.2和3.5 - -4.1 ppm是指派给terpyridine组和PEG链,分别。观察到0.7 - -2.0 ppm和4.7 ppm的信号被分配到的肽段。GPC tpy-PEG-PLeu显示只有单分散曲线峰值而不是其他山峰,这可能表明,杂质是不可避免的小的数量。因此产品是证实tpy-PEG-PLeu共聚物。

共聚物的特点,综述了在桌子上1。使用前体的聚合度,HO-PEG-NH₂固定是45岁,被发现不同肽段的范围从14到41根据单体的引入量,Leu-NCA。肽链的聚合度就很容易由单体引入的数量控制。

3.2。金属离子络合tpy-PEG-PLeu

tpy-PEG-PLeu解决方案的颜色变化引起的金属离子络合观察,如图3。在菲^{2 +}离子添加到tpy-PEG-PLeu氯仿的解决方案,解决方案改变了它的颜色从透明无色的紫色,如图3(c),紫色溶液的紫外可见吸收光谱测量,如图4。吸收峰被发现在580 nm和分配到的金属配体的电荷转移复合物tpy单元与铁^{2 +}(8]。金属离子络合也证实了分子量的变化,那些AB-type的嵌段共聚物(EG45L14)络合前后测量静态光散射(SLS)装置3077年和7808年,分别。共聚物的分子量成为金属离子的加入后翻了一倍。因此,这些事实表明,tpy单位年底diblock共聚物可以与铁离子形成复杂,连接两个diblock共聚物。

3.3。聚合的行为tpy-PEG-PLeu

由于氯仿是一个很好的溶剂PLeu挂钩,但贫穷的溶剂,tpy-PEG-PLeu将形成胶束结构有氯仿PLeu链组成的核心区域。tpy-PEG-PLeu共聚物的聚合行为在氯仿溶液被DLS研究测量之前和之后与金属离子络合。共聚物溶液的浓度是固定的1.0 g / L,高于临界胶束浓度。图5显示的大小分布聚集形成的氯仿从tpy-PEG-PLeu (EG45L24)之前和之后与金属离子的络合作用。图5(一个)显示了胶束的粒径分布由tpy-PEG-PLeu diblock共聚物。直方图显示单峰概要文件有70海里的平均直径。共聚物的链长EG45L24估计是大约30 nm作为全拉伸trans-zigzag链。胶束的大小是可以接受的基础上其聚合度。这些事实表明,PEG链作为一个日冕部分胶束以氯仿溶液充分拉伸形式。另一方面,在triblock共聚物tpy-PEG-PLeu与金属离子的络合,形成的胶束具有相同的大小,观察前络合和巨大的总规模超过1000 nm观察,如图5 (b)。这个巨大的聚合,形成从triblock-type共聚物,是发挥重要作用在聚合物网络的形成9]。

3.4。凝胶的tpy-PEG-PLeu

的凝胶行为5.0 wt % (75 g / L)共聚物的氯仿溶液络合前后了。共聚物的溶液有triblock结构显示溶胶-凝胶转变温度从室温下冷却到0^˚c .溶胶-凝胶转变是可逆现象取决于温度。另一方面,diblock共聚物的溶液没有络合没有显示溶胶-凝胶转变即使下面的温度冷却下来50^˚c肽的转变温度增加而增加长度。对于EG45L41拥有最长的肽链中使用共聚物样品,转变温度是7^˚c的diblock共聚物在与金属离子络合,解决系统没有显示溶胶-凝胶转变,因为没有连接分子,形成网络结构是必要的。因此,巨大的聚集显示在图5 (b)被认为具有相同的结构存在的结点厚的凝胶阶段triblock-type共聚物的溶液。

4所示。结论

tpy-PEG-PLeu,终端terpyridine集团,由开环聚合合成了氨基macroinitiator Leu-NCA发起的。diblock共聚物与铁^{2 +}离子和其水溶液呈紫色。这络合造成diblock / triblock共聚物的结构转型。聚合行为造成的结构性的变化估计通过DLS过渡。的diblock tpy-PEG-PLeu在溶液中形成胶束。另一方面,与金属离子络合后的triblock-type共聚物显示,胶束结构和巨大的聚集,这被认为是形成网络结构。diblock共聚物的络合作用,最终tpy-PEG-PLeu,与铁离子,被认为是引发凝胶化,导致了diblock / triblock结构性转变,而引起的网络形成triblock聚合物,导致凝胶的形成。

引用

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