文摘

钙钛矿以来,已迅速发展太阳能电池已经被他们发现,及其优异的光电性质吸引了研究人员的广泛关注。致密层已经被的一个重要组成部分,可以传输电子和块洞。SnO₂是一个很好的和常用电子传输层(ETL)材料和掺杂改性是一种有效的方法来提高性能。这里,锌与引入了一个类似的半径Sn SnO的兴奋剂₂致密层来实现紧凑的导电性增强的目的层和光电设备的性能改进。Zn-SnO₂致密层和不同掺杂浓度已经被应用于介孔体系结构。掺杂含量为5%时,功率转换效率(PCE)的设备基于Zn-SnO₂致密层已从9.08%上升到10.21%,比上年增长12.44%。掺杂的SnO₂促进在低成本已经被应用。

1。介绍

有机-无机混合铅钙钛矿材料已成为世界各地的研究人员的研究焦点由于其低成本的优势,为基础的解决方案制备方法,强烈的光吸收能力,可调带隙,长载体扩散长度。这也是理想的吸光材料太阳能电池(1- - - - - -4]。第一个钙钛矿太阳能电池已经被认为是在2009年,在几年内,太阳能电池的能量转换效率(PCE)基于钙钛矿吸光材料已经从3.8%上升到目前的25.5% (5- - - - - -16]。

已经被通常是由导电衬底、电子传输层(ETL),钙钛矿光敏层、空穴传输层(HTL),和反电极。钙钛矿材料电子的双相性质和孔运输(17- - - - - -19]。已经被发展的,为了降低设备成本和简化制备过程,设备没有HTL和免费电子传输层结构出现(20.,21,当前的设备基于PCE这个结构已经达到15.7%22- - - - - -25]。致密层的功能是堵塞漏洞和运输电子和很大程度上决定了设备的性能。一个优秀的致密层需要以下特点:光传输高,均匀致密膜的形成,一些表面缺陷,能带结构,更符合钙钛矿材料、高电子迁移率和良好的hole-blocking能力。作为一个n型半导体,SnO₂具有较高的电子迁移率(~ 240厘米吗²V¹年代¹)、良好的紫外线稳定性和相对较低的导带底,使它理想的致密层材料(26- - - - - -28]。有许多SnO的制备方法₂层,如原子层沉积、化学浴沉积和喷雾热解法29日- - - - - -37]。也有必要使职能化优化表面接触的致密层和电特性实现优越的乐队在已经被校准和负责运输。常见的优化方法是表面处理、金属阳离子掺杂,并与其他材料复合。Rao等人改善PCE设备从6.5%到14.6%的治疗还有雪地的表面₂与水TiCl致密层₄解决方案(38]。Li-doped SnO公园等人使用₂改善SnO的导电性₂致密层和减少SnO传导带的能量₂从钙钛矿,从而促进电子的转移层致密层,最后取得了PCE的18.2%39]。白等人掺杂SnO₂与某人致密层,增强SnO的导电性₂并增加了费米能级,允许它转移更多的指控而有效地抑制运营商的重组,因此增加了PCE从15.7%到17.2% (40]。任Nb-doped SnO等人准备₂致密层使用低温solution-processed方法提高电子迁移率和导电性的SnO₂,导致提高开路电压( )和填充因子(FF)设备和增加的PCE从15.3%到17.57% (41]。刘等人TiO使用₂和化学计量SnO₂形成一个复合致密层,有效地利用两种材料的优点,以优异的成绩获得致密层,和设备的PCE从11.85%上升到13.01% (42]。成功的金属阳离子掺杂可以改善紧凑的覆盖层表面的衬底,调整能带致密层的致密层之间的能量水平和钙钛矿材料更匹配,并改善之间的界面接触致密层和钙钛矿吸光层。此外,它可以提高薄膜的导电性,从而提高设备的性能。

在本文中,我们报告Zn-doped SnO₂致密层可以有效地提高电子提取和传输功能,证实的稳态光致发光(PL)和电化学阻抗谱(EIS)测试。Zn-doped SnO的应用₂致密层与碳电极和介孔结构已经没有HTL已被证实能有效地提高设备的性能比纯SnO设备₂致密层。的Zn-doped SnO₂致密层已经取得了10.21%的PCE,短路光电流电流密度( )19.57 mA /厘米²,FF的51.58%,1.01 V。

2。材料和方法

2.1。材料

碘化铅(PbI₂,99.99%)和TiO₂粘贴(固体浓度:20%)从西安购买公司SnCl聚合物光技术₂h·2₂O(98%)和ZnCl₂(98%)从Macklin购买。钛diisopropoxide bis(乙酰丙酮,75%)、二甲亚砜(DMSO溶液,99.7%)和N, N-dimethylformamide (DMF, 99.8%)从Sigma-Aldrich购买。Methylammonium碘(MAI, 99.5%)和FTO (7Ω从营口Youxuan购买/平方)。ZrO₂粘贴(固体浓度:20%)收购上海MaterWin新材料。碳墨(10Ω/厘米²)从Jujo购买印刷物资与技术(平湖)有限公司有限公司所有化学品都使用前未经纯化。

2.2。制备Zn-SnO₂前体溶液

的Zn-doped SnO₂致密层前驱溶液制备如下:0.136 g ZnCl₂溶解在10毫升绝对乙醇,搅拌,充分溶解0.1 mol / L ZnCl₂乙醇溶液。上述ZnCl₂与0.1 mol / L SnCl的解决方案是混合₂h·2₂O根据体积比为0:100,2.5:97.5,5:95年,7.5:92.5,和10:90;前体溶液,0%,2.5%,5%,7.5%,和10%摩尔比锌掺杂。

2.3。设备制造

介孔结构已经被认为是由我们之前报道的方法(43- - - - - -45]。蚀刻玻璃的面积/ FTO衬底 ,和蚀刻面积 。蚀刻玻璃/ FTO基质被沉浸在precleaned丙酮、异丙醇、和无水乙醇超声盒,每30分钟的声波降解法紧随其后。基质是对待UVO前20分钟准备。的Zn-doped SnO₂致密层前驱溶液在FTO spin-coated玻璃衬底(4000 rpm, 30年代),在180°C加热10分钟,30分钟烧结在500°C。的介孔TiO₂(mp-TiO₂)层是沉积在紧凑的电影通过旋转涂布TiO的前兆₂介孔层(质量比1:5 TiO₂粘贴在20年代3500 rpm酒精),其次是在150°C加热10分钟30分钟然后烧结在500°C。冷却到室温后,ZrO₂层是沉积在设备上通过旋转涂布ZrO的前兆₂介孔层(质量比1:5 ZrO₂粘贴在20年代5000 rpm酒精),其次是在150°C加热10分钟30分钟然后烧结在500°C。添加ZrO₂提高稳定的介孔结构的钛酸钙太阳能电池(46]。这些设备都被转移到手套箱和应用通过一步旋转涂布使用钙钛矿(462毫克PbI前体的解决方案₂在600毫克和159毫克MAI混合DMF和78毫克DMSO) 1000转10和4000 rpm 30年代(46]。160年,在15秒的旋转涂布μL甲苯添加,然后加热10分钟的100°C。最后,该设备被放置在丝网印刷板,和碳电极面积 被刮到样品表面,然后通过加热10分钟的100°C。在这一点上,整个制备过程完成。

2.4。描述

分析了晶体结构的设备由一个x射线衍射仪(XRD、D8,推进,中心——AXS,德国)。x射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250 xi,热费希尔科学、我们)是用于分析的元素组成和化学结合的设备。横断面图像的设备和形态学观察纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM、JSM-IT300 JEOL,日本)。SnO的形态₂分析了纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM,杰姆- 2100 f, JEOL,日本)。表面形貌和粗糙度测量的原子力显微镜(AFM、毫微秒示波器IV VEECO,美国)。稳态光致发光光谱(rf - 6000、日本岛津公司、日本)光谱是通过激动人心的设备沉积致密层500海里。的光电流density-voltage ( )曲线已经被认为是衡量一个源表(2400年,吉时利,美国)和太阳光模拟器(凸肚Sol3A,新港公司、美国)是1.5克,光强度的100 mW /厘米²。外部量子效率(EQE)的设备是通过使用单色事件photon-to-electron转换效率光谱仪(IPCE,新港公司、美国)。电化学阻抗谱测量进行电化学工作站(塞纳公司Kronach德国)频率为0.01 MHz ~ 4兆赫的偏置电压为0.8 V和1.5 G频段,光强度的100 mW /厘米²。

3所示。结果

Zn-doped SnO的XRD谱₂紧凑的层如图1得到调查掺杂的晶体结构SnO吗₂致密层(c-doped-SnO₂)。这表明SnO₂致密层仍有少量的锌掺杂后结晶度好。有很强的衍射峰在26.6°,33.9°,37.9°、51.9°、54.8°、62.6°,和65.6°,对应于(110、101、200、211、220、221和301年)的SnO正方金红石阶段₂(标准JCPDS卡片:41 - 1445);由于低浓度的元素掺杂,没有明显的衍射峰与锌有关^{2 +}被发现的x射线衍射模式。

进一步研究元素组成和Zn-doped SnO化学键的形成₂致密层,XPS Zn-SnO用来描述5%₂致密层,和相应的XPS谱图所示2。数据2(一个)和2 (b)显示完整的Zn-SnO的XPS谱₂致密层电子结合能的范围从0 eV - 1350 eV,相对应的特征峰Sn, O和C元素以及俄歇峰的Sn可以观察到。两个小高峰出现在1022 eV和1045 eV特点,对应于锌2 p的结合能峰位置(47- - - - - -49]。观察SnO中的元素组成的更多细节₂致密层掺杂后,数据2 (b)- - - - - -2 (d)显示Sn的XPS结合能峰3 d O 1 s,锌2 p。Sn 3的结合能d5/2和Sn 3 d3/2出现在485.2 eV和493.6 eV,和自旋轨道耦合是8.4 eV,表明Sn元素Sn的形式存在^{4 +}在紧凑的层。O 1 s的结合能出现在530 eV,这对应于O²。锌的结合能2 p3/2和锌2 p出现在1022 eV和1045 eV,和自旋轨道耦合的22 eV对应于锌^{2 +}锌元素的价态。上面的细节表明,锌提出了紧凑的SnO层₂掺杂后。的年代tructural diagram and physical cross-sectional view of the Zn-SnO₂的致密层的已经没有厚厚的碳反电极由丝网印刷图所示3。PSC结构中每一层的厚度是FTO导电玻璃~ 500 nm, SnO₂致密层~ 40 nm,介孔TiO的混合层₂和CH₃NH₃PbI₃~ 150 nm,介孔ZrO的混合层₂和CH₃NH₃PbI₃~ 150 nm, CH₃NH₃PbI₃覆盖层的混合层~ 300纳米。

PL光谱被用来描述CH的光致发光₃NH₃PbI₃发展与Zn-SnO玻璃衬底₂致密层沉积不同掺杂浓度的前体下激发波长500 nm。可以看到从图4PL光谱的峰值出现在775 nm,当荧光强度最强。PL光谱的峰值强度较低意味着CH的光诱导电荷载体₃NH₃PbI₃提取并迅速转移到致密层,导致淬火效应,降低了峰值强度。锌在致密层的掺杂量继续增加,再次发射峰强度增加,钙钛矿的最低发射层SnO获得₂致密层锌掺杂5%,表明电子萃取率最高。图5显示无掺杂的表面形态和Zn-doped SnO₂致密层。②均方根粗糙度降低锌掺杂后;无掺杂的Rq SnO₂电影是20.8海里;锌掺杂之后,它下降到15.4纳米。结合图4,这是表明Zn-doped SnO₂提供了一个平滑的表面和更好的电气性能,这是最好的ETL钙钛矿层。图6显示了致密层的纳米颗粒。这表明SnO的色散₂纳米粒子在乙二醇不好和城市群。边缘,可以看出,纳米颗粒的大小非常均匀,颗粒大小约为4.5 nm。如图6,SnO₂纳米粒子与3.36对应晶体的晶格间距SnO的飞机₂水晶(110)。

阳光的照射下模拟标准(1.5克,100 mW /厘米²),的光伏特性已经被测试和表征数字源表0.15 V / s的速度在房间环境条件。的曲线已经被基于不同掺杂的Zn-SnO水平₂紧凑的层如图7和光伏参数如表所示1。图8是相应的PCE分布的分布。根据图7和表1,我们可以得出这样的结论: ,Zn-SnO FF, PCE₂致密层已经被增加锌的增加^{2 +}掺杂浓度和达到最大的价值在5%的锌^{2 +}掺杂浓度。锌后^{2 +}掺杂SnO₂紧凑的层,已经被基于Zn-SnO₂致密层增加从19.11 mA /厘米²19.57 mA /厘米²FF从48.36%上升到51.58%,PCE从9.08%上升到10.21%。随着锌^{2 +}掺杂浓度继续增加,已经基于Zn-SnO的性能₂致密层减少。原因是过多的掺杂会影响SnO的结晶₂并提供非辐射的载体复合中心,从而导致的减少 ,FF, PCE。注意到几乎是不变的。与每一层之间的能级匹配,从而表明适度的SnO掺杂没有大影响吗₂能带。锌时的性能已经被认为是最优的^{2 +}掺杂浓度是5%,设备性能提高了12.4%相比已经基于SnO₂没有掺杂致密层。

纯粹的IPCE SnO₂Zn-SnO致密层和5%₂致密层已经被测量并使用量子效率测量系统的特点。IPCE曲线和匹配当前积分曲线如图9。可以看出IPCE曲线的两个已经显示出相似的趋势,和IPCE价值Zn-SnO可见范围的5%₂致密层的设备高于纯SnO₂层的设备紧凑,表明承运人提取和传输能力是提高锌的掺杂^{2 +}。此外,集成Zn-SnO IPCE曲线的5%₂致密层和纯SnO₂致密层设备是获得19.46 mA /厘米²和19.08 mA /厘米²,这是一致的值的测量曲线。

EIS的已经被基于不同浓度的锌^{2 +}再版SnO₂致密层和纯SnO₂致密层进行测试和特征,进一步探讨承运人运输特征。EIS频谱和等效电路图如图10。有两个半圆形的奈奎斯特图。左半圆对应于高频区域,它反映了界面接触钙钛矿吸光层和碳电极和所示的形式传输电阻( )在等效电路。正确的半圆对应于低频区域,反映出钙钛矿之间的界面接触吸光层和ETL、和表达形式的复合电阻( )在等效电路50]。个人的价值观电阻的等效电路拟合的奈奎斯特图如表所示2。从表中的数据,可以得出这样的结论设备的价值基于5%的锌^{2 +}再版SnO₂致密层是最大的,这表明Zn-SnO₂紧凑型电子提取和传输层有很好的能力,可以快速钙钛矿材料所产生的电子转移到衬底电极。的接触电阻值在5%锌^{2 +}再版SnO₂致密层设备是最小的,这意味着该设备具有较高的FF。一般来说,接触电阻纯SnO的价值₂致密层是最大的,这也与得出的结论一致曲线。因为钙钛矿材料的两个设备的上表面沉积碳电极,一个严格的准备过程不会导致一个很大的影响在碳电极;转移电阻值接近。

4所示。结论

在这项研究中,锌^{2 +}(~ 74点),也有类似的离子半径Sn^{4 +}(~ 72点),被介绍给SnO涂料₂致密层。通过控制锌的比例^{2 +}SnCl的₂h·2₂O前体溶液,Zn-SnO₂致密层与不同掺杂浓度已经准备和应用。XRD、XPS、SEM、EIS和PL被用来描述和分析表面形貌、晶体结构和结晶度,元素组成,SnO化学键的形成₂致密层。PL和EIS光谱已经被基于Zn-SnO₂致密层与不同掺杂浓度进行了测试和分析解释的变化电子致密层掺杂后的萃取能力。PL光谱的峰值强度降低后锌^{2 +}掺杂和掺杂浓度时达到最低的5%。根据奈奎斯特图拟合数据衡量EIS,复合阻力基于Zn-SnO设备的价值₂致密层高于基于纯SnO的设备₂致密层,表明它具有良好的导电性,可以有效地传递电子,从而减少承运人重组。的已经被基于SnO曲线₂紧凑与不同的锌层^{2 +}掺杂浓度测试和表征。相比之下,没有掺杂SnO的设备₂致密层,当锌^{2 +}掺杂浓度为5%,Zn-SnO的性能₂致密层设备是最好的。PCE从9.08%上升到10.21%,比上年增长12.4%。

数据可用性

PL的XRD、XPS、SEM, AFM, ,IPCE和EIS数据用于支持本研究的结果中包括这篇文章。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

作者的贡献

概念是由哈默和C.Y.;实验被C.Y.照顾,m。,和J.W.; data curation was managed by C.Y., J.W., and H.L.; writing (original draft) was performed by C.Y. and M.C.; and writing (review and editing) was made by C.Y., M.C., J. W., and H.L.

确认

这项研究是由国家大学生创新与创业训练计划(202010497048)和中国自然科学基金会(国家自然科学基金委)(11704293和11704293)。