二氧化钛的合成_2个/钯和TiO_2个/PdO空心球及其可见光催化活性

摘要

一系列的TiO_2个，钛_2个/钯和TiO_2个/成功地制备的PdO的空心球体的光催化剂通过水热法、溶胶固定法和煅烧法的结合。用X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、Brunauer-Emmett-teller分析、Barrett-Joyner-Halenda测量和UV-Vis漫反射光谱等方法对制备的样品的结构和光学性能进行了表征。在可见光照射下，通过光催化降解罗丹明B来评价所有样品的光催化效率。结果表明，TiO_2个/PdO的光催化活性高于其他样品(光催化降解效率可在40 min内达到100%)，至少可维持4个周期的稳定光催化降解效率。最后，在使用不同的清除剂后，超氧化物和羟基自由基被鉴定为tio2有效性的主要活性物质_2个/PdO光催化剂。

一。介绍

半导体材料已经被接收，并且在光催化分解水和有机污染物的光降解的光催化剂广泛应用。钛_2个是在广泛的应用，例如在光催化剂[一种重要的半导体1个,2个]，太阳能电池[三]，电流变学[4个,5个，以及抗菌药物[6个]。它当作为环境整治和有机污染物的光降解[光催化剂利用了详尽的探索环境友好性，化学惰性，高稳定性，无毒性，且成本低的优点，其7个–9个]。

翔等人。[10]成功地合成3D海胆状的TiO_2个用于光催化应用的微球。Lai等人。[11]制备分层的TiO_2个和分层纳米片组装蛋黄壳二氧化钛_2个染料吸附用微球和光催化用微球。Sarkar和Chattopadhyay [12]合成大规模介孔二氧化钛_2个微球的光催化降解。然而，这些二氧化钛_2个光催化剂只有在紫外光照射下才表现出较高的光催化活性。这一发现可归因于TiO的内在性质_2个: a wide band gap (3.2 eV), which limits its use in the UV region of the solar spectrum, which accounts for a very small fraction of solar energy [13]. 因此，人们致力于改善tio2的带隙_2个. 掺杂提高tio2的光吸收_2个进入可见光谱是一种有效的方法。近几十年来，人们通过掺杂金属或非金属来改变催化活性tio2的光学响应_2个从紫外线到可见光区域。例如，丝光沸石[14]，石墨烯[15,16]，华氏度[17]，山猫[18]， 你 [19]，磅[20]，金[21]，银[22]，和Pd[23,24]已经被用来扩大TiO的光响应范围_2个。类似的Pd，掺杂的PdO可形成一定数目的有TiO异质结的_2个，从而抑制光生载流子的再结合，提高了光的利用效率和催化活性。

在本研究中，我们成功地合成了TiO_2个/钯和TiO_2个/的PdO空心球光催化剂以下Li等人的方法。[25]。方法包括水热法、固溶法和煅烧法。我们选择rhodamine B (Rh B)作为染料模板，研究在可见光下制备的样品的光催化降解效率[26]. 结果表明_2个/的PdO表现出比以前报道的光催化剂更高的光催化活性[27,28]因为二氧化钛_2个/的PdO具有宽范围光吸收，高结晶度，和大孔径的。另外，光催化反应机理进行了捕集活性物质的实验的基础上进行讨论。

2。实验段

2.1。材料

二氧化钛（TBOT）、氯化钯（PdCl_2个)，罗丹明B（rhb）从阿拉丁摄政公司购买。从科龙化学试剂公司获得无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、三氟乙酸（TFA）、对苯醌（BQ）、异丙醇（IPA）和碘化钾（KI）。

2.2。二氧化钛的合成_2个空心球

我们跟着李等人的方法。准备二氧化钛_2个空心球[25]. 在一个典型的过程中，含有51 mL H的均匀溶液_2个O、 14.1 mL DMF和6.9 mL TFA在聚四氟乙烯内衬高压釜中滴入2.04 mL TBOT，然后将混合溶液加热至180°C并保持该温度24 h。冷却至室温后，获得白色沉淀，分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤三次。然后，得到的TiO_2个空心球在60℃的真空中干燥，并在450℃的空气中煅烧3 h。TiO_2个煅烧前后空心球表示氧化钛_2个和TiO_2个分别- t。

2.3。二氧化钛的合成_2个/钯和TiO_2个/的PdO空心球

Pd纳米粒子在tio2上的负载_2个采用Li等人的方法制备空心球。[25]. PdCl水溶液_2个用水（120 mL）稀释（10 mL）和聚乙烯醇（PVA，1 wt%，0.72 mL）。搅拌30 min后，1.98 mL NaBH_4个solution (0.1 M) was added to form a dark brown solution. Subsequently, sulfuric acid solution was added to adjust the pH to 1. Then, 0.2 g TiO_2个进行超声波分散在该混合物中，并进行2小时快速搅拌。将得到的浆液过滤，用无水乙醇洗涤，并分别蒸馏水。得到的二氧化钛_2个/ Pd空心球在60℃的真空中干燥，并在450℃的空气中煅烧3 h。TiO_2个煅烧之前和之后/钯空心球表示的TiO_2个/钯和TiO_2个/的PdO，分别。

2.4条。特征

在配有铜钾的衍射仪上进行X射线衍射（XRD，Philips X'Pert PRO，荷兰）α辐射(  nm）以2° min的扫描速度从20°到80°^-1。The morphology and detailed structural information of the samples were observed using a field emission scanning electron microscope (FESEM, Ultra 55, CARL ZEISS in Germany) and transmission electron microscopy (TEM, Libra 200 PE, operated at 200 kV, Germany). The nitrogen adsorption-desorption isotherms were measured at 77 K using a Micromeritics ASAP 2000 system, and the surface area and pore size distribution were calculated using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) and Barrett-Joyner-Halenda (BJH) methods, respectively. The optical spectra were examined by using a Hitachi U-4100 UV-Vis diffuse reflectance spectra (UV-Vis DRS) in the wavelength range of 200-800 nm equipped with the integrating sphere accessory for diffuse reflectance spectra.

2.5。光催化活性的测量

使用铑作为乙可见光照射下一个模型污染物进行了研究所合成的产品的光催化活性。The photocatalytic reactor (Beijing NBT Technology Co., Ltd.) consisted of quartz glass with a circulating water jack and a light source (A 500 W xenon lamp). There is circulating water between the reaction system and the xenon lamp to remove the thermal effect of light. The experiments were performed at room temperature. For each photocatalytic activity measurement, 30 mg of photocatalyst was added to 50 mL of Rh B aqueous solution with the concentration of 30 mg/L. Before irradiation, the reaction mixture was stirred in the dark at 25°C for 20 min to ensure the establishment of absorption/desorption equilibrium between the photocatalysts and Rh B solution. After the absorption equilibrium, the suspension solution was irradiated by the visible light with continuous stirring. At the given intervals, 5 mL of reaction mixture was centrifuged and then analyzed by recording variations of the maximum absorption spectra by UV1600 spectrometer [29]。

3。结果与讨论

3.1条。X射线衍射分析

数字1个显示了TiO的典型X射线衍射图_2个，钛_2个- t, TiO_2个/钯和TiO_2个/PdO。主要衍射峰在 ,TiO光谱中37.9°、48.1°、53.8°、55.0°、62.7°、68.8°、70.2°和75.1°_2个复合样品的衍射面分别为（101），（004），（200），（105），（211），（204），（116），（220）和（215），显示了锐钛矿的晶相（JCPDS no.21-1272），这意味着煅烧和掺杂钯（衍射峰位于 ,JCPDS编号87-0639）和PdO（衍射峰位于 ,42.2°、60.2°、JCPDS no.43-1024）未改变TiO 2的结构_2个。这些结果表明，二氧化钛的衍射峰_2个-T和TiO_2个/PdO比TiO强而窄_2个和TiO_2个/Pd，表示tio2的结晶度_2个-T和TiO_2个/的PdO通过煅烧得到改善。

3.2。扫描电子显微镜(SEM)分析

tio2的形貌_2个，钛_2个- t, TiO_2个/钯和TiO_2个/用扫描电镜对PdO进行了表征，如图所示2个。结果表明，样品的平均直径约为2-3μ成功合成了m。得到的空心球具有大空腔空间的薄壳和粗壳，可以从碎片中观察到。大多数空心球壳都有孔洞，这可能是由于水热反应或离心过程中的碰撞造成的[30.]。

3.3。透射电子显微镜（TEM）分析

TiO 2的形态和晶体结构_2个/用透射电镜检查PdO，如图所示三. 数字图3（a）和图3（b）是示出了不同的TiO倍率的TEM图像_2个/ PDO有中空结构，这是用SEM的结果是一致的。钛_2个/PdO显示出清晰的晶格条纹，这表明其晶体性质如图所示图3（c）。测量到的晶格条纹分别为0.357和0.221 nm，对应于tio2的(101)和(110)面_2个（JCPDS编号21-1272）和的PdO（JCPDS编号43-1024），分别。如图由选择区域电子衍射（SAED）图案进行晶体结构的进一步分析3（d）。的SAED图案的环可以被索引到的PdO和TiO的结晶相_2个. SAED结果表明，结晶PdO的（101）和（110）面来自较轻的环，而结晶TiO的（101），（200），（105），（204），（220）和（215）面来自较亮的环_2个。从HRTEM和SAED图案两者的PdO和TiO获得的平面_2个相匹配的X射线衍射结果良好。TiO 2的STEM图像_2个/PdO如图所示图3（e）。的STEM图像中的白点是PdO微粒对在TiO的均质分散体_2个[31,32]。

3.4条。布鲁纳-埃米特-泰勒（BET）和巴雷特-乔纳-海伦达（BJH）分析

数字4个礼物TiO 2的氮吸附 - 脱附等温线和孔尺寸分布曲线_2个，钛_2个- t, TiO_2个/钯和TiO_2个/PdO。这些样品的等温线可以归结为IV型，并且在高相对压力下，曲线显示出迟滞回线，表明其具有介孔结构。此外，表中总结了这些样品的比表面积和平均孔径1个. 按BET法计算，TiO_2个-T和TiO_2个/PdO导致BET表面积为63.919和65.506 m^2个/g和相对较大的平均孔径分别为15.8853和16.5032 nm。然而，钛的BET表面积_2个-T和TiO_2个/的PdO均较的TiO较小_2个(112.316 m^2个/ g）和二氧化钛_2个/ Pd(96.796 m^2个/g） ，以及TiO的平均孔径_2个-T和TiO_2个/PdO大于TiO_2个(9.9017nm)和TiO_2个/钯（10.7378 nm）。这可能是因为平均孔径与样品的微晶尺寸有关[33]。当空心球煅烧，位于内部芯微晶比较容易比外部纳米颗粒溶解，外部的纳米颗粒可以作为新的起始位点用于随后的再结晶过程，并且继续晶体生长可能导致增加的微晶尺寸的样品[30.]。因此，tio2的平均孔隙大小_2个-T和TiO_2个/煅烧的PdO后均高于二氧化钛的大的_2个和TiO_2个/钯没有煅烧。该催化剂的比表面积主要由晶体中的孔壁面积确定。由于高温煅烧过程中，空心球溶解和增长，这将导致孔中的晶体至崩溃而失去微细空洞英寸因此，该煅烧的TiO BET比表面积_2个-T和TiO_2个/PdO小于未加碱的tio2_2个和TiO_2个/PdO公司[34]。

3.5。紫外 - 可见扩散反射光谱（紫外可见DRS）分析

数字5个给出了tio2的紫外-可见吸收光谱_2个，钛_2个- t, TiO_2个/钯和TiO_2个/原产地保护。相应的吸收边缘的波长和带隙总结在表2个. 利用这个方程可以估计带隙能量 ,在哪里带隙能量(eV)和是光谱中吸收边的波长（nm）。tio2的吸收光谱_2个和TiO_2个-T仅在紫外区，这与tio2的本征带隙吸收有关_2个. 与钛相比_2个和TiO_2个-T、 tio2的吸收光谱_2个/钯和TiO_2个/PdO在可见光范围（400-700 nm）表现出更强的吸收。可见光区的吸收强度按tio2的顺序降低_2个/PdO>TiO公司_2个/钯>钛_2个-T> 钛_2个. 换言之，带隙能量按TiO的顺序降低_2个>钛_2个-T> 钛_2个/钯>钛_2个/原产地保护。许多以前的研究表明，二氧化钛_2个掺杂贵金属能有效地提高tio2的光催化性能_2个[35]。

3.6条。光催化活性与再生光催化降解性能

tio2的光催化活性_2个，钛_2个- t, TiO_2个/钯和TiO_2个/PdO在可见光照射下对Rh B的脱色进行了评价，如图所示图6（a）。一个空白的罗丹明B溶液的光催化性能没有光催化剂和TiO_2个/不可见光照射的PdO也被包括在图图6（a）进行比较。从图中可以清楚地看出，随着辐照强度的增大，Rh B的光催化降解速率增大，催化剂的相对光催化活性依次减小_2个/PdO>TiO公司_2个/钯>钛_2个-T> 钛_2个>裸>钛_2个/PdO（黑色）（表三). 首先，Rh-B在自降解和吸附过程中的最终光催化降解速率低于可见光和有光催化剂存在时的降解速率，从而揭示了这些样品的光催化活性。第二，蒂奥_2个/PdO和TiO_2个/钯比的TiO表现出较高的活性_2个和TiO_2个-T、 tio2的高活性_2个/PdO和TiO_2个/Pd可以通过掺杂Pd和PdO而增强UV-Vis吸收光谱来解释（如图所示5个）35]. 掺杂样品紫外-可见吸收光谱的增强反映了其光吸收特性，具有较高的光催化活性。第三，tio2的可见光光光催化活性_2个/PdO和TiO_2个-煅烧后T高于煅烧前（TiO_2个和TiO_2个/钯）。这一发现可以归因于样品的结晶;即，高结晶度的指示缺陷少，这可能导致光生空穴 - 电子对的减慢重组[36]. tio2的结晶度_2个-T和TiO_2个/的PdO通过煅烧（改进如图1个). 因此，tio2的光催化活性_2个/PdO和TiO_2个-T均较二氧化钛的更好_2个和TiO_2个/ Pd等。

图中显示了染料溶液在不同时间间隔内的紫外-可见光谱变化图6（b）理解和阐明tio2存在下Rh B分子结构的变化_2个/PdO在可见光照射下。550 nm的吸收峰随着照射时间的增加不断下降，在照射40min后几乎消失。这一结果与反应溶液在不同反应时间从桃红到几乎无色的渐变过程相一致，说明TiO_2个/的PdO展示的罗丹明B降解优异的光催化活性。此外，大多数染料降解过程发生在初始分钟。Immediately after 10 min, TiO_2个/PdO降解率为81.7%。因此，tio2的降解速率_2个/的PdO在初始分钟高。

tio2存在下Rh-B光降解动力学_2个，钛_2个- t, TiO_2个/钯和TiO_2个/还研究了PdO。这个 这些样品中有一个很好的线性反应与辐照时间（如图所示图6（c）），这意味着铑B的光降解跟随第一阶反应动力学的规则 ,在哪里是一阶速率常数，并且和是罗丹明B的浓度在照射时间0和 ,分别[11]。计算出的动力学速率常数列于表三. 钛_2个/PdO有一个最大值最小值0.126 ^-1个,在哪里as the others had 0.034 min^-1（钛）_2个)，0.058 最小值^-1（钛）_2个-T） ，0.063 最小值^-1（钛）_2个/ Pd),0.0079个 min^-1（裸），最小值0.00026 ^-1（钛）_2个/PdO黑色）。此外，速率常数与最终降解速率一致（表三)图中的光催化降解图6（a）。

降解率和速率常数以前报道过的光催化剂，如Pd/TiO_2个[27]，PDO /二氧化钛_2个[27]，二氧化钛_2个[12]及P25 [11]，在表中列出三比较一下。值得注意的是，tio2的降解和速率常数_2个/PdO测定为100%和0.126 min^-1，均较的PdO /二氧化钛的大得多_2个以及其他光催化剂。tio2的高降解率及速率常数_2个/的PdO可以归因于它的大范围的光吸收，高结晶度和大的孔径的。

催化剂的回收利用是评价光催化剂实际应用的关键步骤。为了确定所得到的光催化剂回收利用的可能性，利用tio2进行了四个回收实验_2个/光催化降解Rh-B的PdO样品如图所示6 (d)四个循环实例的降解率分别达到99.8%、99.0%、98.4%和96.6%。结果表明，光催化剂的分离是有效的。因此，该光催化剂基本稳定，有望用于环境修复。

3.7。活性物种和内在机制罗丹明B的光催化降解

不同的清除剂在Rh B的由二氧化钛的降解的影响_2个/对PdO进行了研究，确定了tio2的主要活性组分，并对其光催化机理进行了探讨_2个/PdO光催化剂。三种不同的清道夫，即BQ（a·O_2个^-自由基清除剂，IPA（a·OH自由基清除剂），KI（h⁺清除剂），被引入到反应系统[37,38]. 数字7个结果表明，BQ对Rh B的降解速率有明显的抑制作用，而KI的存在对光催化效率几乎没有抑制作用。与KI相比，IPA阻碍了Rh b的降解，因此我们进行了一系列对比实验。将BQ和IPA清道夫添加到同一组实验中，得到如图所示的结果7个。IPA+BQ对Rh B的抑制作用强于BQ。因此，这些结果表明·OH和·O_2个^-是控制光催化过程的主要活性物种，以及⁺不是tio2降解Rh B的主要活性物种_2个/原产地保护。

在上述研究和分析的基础上，我们提出了tio2光催化降解过程中电荷转移和分离的可能机制_2个/ PdO为图示意性示出八. 在可见光照射下，PdO吸收入射光子并产生电子-空穴对： 在哪里和分别是在导带（CB）和价带中的空穴（VB）时，电子。的光生电子从PDO的CB传输到TiO 2的CB_2个，而光生空穴则留在PdO的VB中。因此，电子和空穴可以有效地分离以抑制它们的复合[39]。最后，电子减少Ø_2个到·O2_2个^-自由基；空穴容易与表面结合的H反应_2个并产生·OH自由基。强氧化剂（·O_2个^-和·OH）然后可以与有机染料和产生CO反应_2个， H_2个O，依此类推[12]。

四。结论

我们已经成功地合成了二氧化钛_2个/钯和TiO_2个/的PdO空心球。所有所制备的样品的光催化效率是通过罗丹明B的可见光照射下的光催化降解评价。结果表明，二氧化钛_2个/的PdOdemonstrated a higher photocatalytic activity than the other samples, and a Rh B of 30 mg/L could be completely (100%) degraded by TiO_2个/在40 min的可见光照射下，PdO具有宽的光吸收范围、高的结晶度和大的孔径_{2 /}PdO。另外，TiO_2个/在可见光照射下，PdO易于分离，光催化效率至少保持4个周期。因此，TiO_2个/PdO是一种很有前途的光催化剂，用于水和废水处理中难降解和新出现的污染物的分解。

数据可用性

用于支持本研究结果的数据可根据要求从相应的作者处获得。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

感谢国家自然科学基金项目（51327804）和国家非金属复合材料与功能材料重点实验室培育基地开放项目（14tdfk05）的资助。

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