文摘
TiO的双重修改2通过掺杂和我们3SiO和分散2是由锅溶胶-凝胶方法的支持。掺杂TiO W转变2带隙能量从3.2 eV约3.06 eV。的表面积W-TiO支持2/ SiO2材料是显著增加,大约3次,裸TiO相比2。催化剂的光催化活性进行评估的降解反应p硝基酚在水溶液和基础培养基。经过240分钟的光降解,超过大约99%p硝基酚可以与最活跃的W-TiO矿化2/ SiO2催化剂。在紫外光照射下p硝基酚最初photodegraded对苯二酚和benzosemiquinone中间体,进一步分解成更小的片段,如有机羧酸,最后完全矿化。提出了光反应机制提出了基于关键角色表面的羟基物种和超氧化物自由基如O2- - - - - -和⋅哦,一起W6 +/ W5 +夫妇和e- - - - - -/小时+对催化剂的p硝基酚光降解。锅的溶胶-凝胶法合成方法是获得W-TiO被证明是有效的2/ SiO2催化剂具有大的表面积和高催化活性,而且它也可以用于其他异构催化剂的制备。
1。介绍
世界各地的工业发展大大增加了受污染的残留水的体积(1- - - - - -3]。消除或减少环境污染物具有显示意义的纳米技术在过去的几十年里,特别是对水污染物控制(4]。多相光催化代表了解决环境问题的解决方案的一部分由于其显著的好处相比传统的去污方法,允许完全矿化的有机污染物没有产生危险的中间残差(1,5]。光催化涉及使用太阳能或紫外线和TiO等半导体2(3]。然而,TiO2只有在紫外吸收光地区由于其相对较大的带隙能量(~ 3.2 eV),这是应用程序的主要缺点,因为只有4 ~ 5%的太阳光谱属于这个范围内(6]。支持TiO的光降解效率2裸TiO相比有所改善吗2固体(7,8]。掺杂TiO2与过渡金属氧化物是另一个有效的方法来克服这个问题,改善其感光(9,10]。
众所周知,三氧化钨(我们3)是一种半导体材料的带隙之间的2.5和2.8 eV (11,12]。它是一种n型半导体,它可以作为可见光催化剂氧化反应(13]。我们3有几个晶体结构,根据不同的合成条件。最具代表性的正方卧室3结构形式在温度高于740°C;斜方晶系的的我们3结构可以获得740至330°C;单斜的我们3结构可以合成在一个温度区间在330年和17°C之间,和三斜晶系的结构可以获得室温低于17°C (14]。由于它的光学性质,我们3有能力吸收紫外线和可见光的电磁波谱(15),因此,强调作为光催化剂的光致氧化水污染物(16,17]。我们3纳米颗粒可以通过溶胶-凝胶方法合成在不同条件下(18,19]。然而,考虑到它的高成本,小的表面积,和较低的稳定,单纯的我们3很少使用作为催化剂,但被广泛用作光催化剂电子启动子或掺杂剂。我们3再版TiO2可以减少我们的带隙能量3作为e−转移光激的水槽e−表面接枝制备提高室内空气净化photoefficiency与可见光(20.]。我们3再版TiO2也被报道为小型有机物的光降解活性如乙醇和四环素(21]。当我们3tio2在monowalled分散碳纳米管(MWCNT),几个因素负责催化活性增强我们可以找到吗3tio2/ MWCNT纳米复合材料系统。不同的合成方法导致不同的晶相组成影响光催化活性22]。
p硝基酚,广泛应用于工业和农业,大大污染水体,严重影响水生生态系统。这种化合物已经被包括在美国环境保护署名单的最有毒化学物质(23]。Meijide等人报道p硝基酚可以有效地使用H electro-Fenton退化的过程2O2作为氧化剂。披露的动力学模型p硝基酚光降解过程开发(24]。
在目前的工作中,我们试图改善TiO的光催化活性2固体由双重修改:(i)兴奋剂TiO2少量的我们3为了修改其电子结构,因此它的光学性质和(2)分散W-doped TiO2纳米粒子上的支持,为了增加色散和表面积。因为SiO2丰富和大的比表面积和良好的水热稳定性,它被选为支撑材料(25]。TiO的2,W-TiO2,W-TiO2/ SiO2固体合成,后来与x射线衍射(XRD)表征,紫外可见光谱,N2物理吸附等温线、x射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和x射线能量色散谱(EDS)。他们的光催化活动相对光降解反应的评估p在基本条件下硝基酚溶液。光反应机制和降解反应途径进行了探讨,讨论了通过监测反应路线。
2。实验
2.1。合成W-TiO2纳米粒子
W-TiO2使用溶胶-凝胶材料合成方法包括以下阶段:(1)乙醇0.2摩尔的钛、钛(OC2H5)4和2.4摩尔的丙醇涨跌互现;的解决方案是搅拌2 h。(2)10.5毫升的先前准备WC16包含1.3克WC1 /去离子的解决方案6在慢慢添加到上面的解决方案以获得5 wt %的钨。pH值调整到约3与1 M盐酸。(3)一直在搅拌和混合回流在70°C 72 h为了获得凝胶。后来,溶剂蒸发,形成材料去离子水清洗和干燥在100°C。材料在空气中煅烧在400°C 8 h和温度增加1°C /分钟的速度。获得的固体和W-TiO指出2。
2.2。合成W-TiO2/ SiO2
的W-TiO2分散在SiO2催化剂制备与以下阶段:(1)SiO 4 g2悬浮在3.5丙醇的摩尔。(2)在不同的容器,0.2乙醇摩尔钛Ti (OC2H5)4和2.4摩尔的丙醇涨跌互现;的解决方案是搅拌2 h。(2)10.5毫升的先前准备WC16包含1.3克WC1 /去离子的解决方案6慢慢添加到上面的解决方案以获得5 wt % w . pH值调整到3和1米左右用盐酸。最后的摩尔比率前体合成中使用的是如下: 。(3)一直在搅拌和混合回流在70°C 72 h获得凝胶。之后,溶剂蒸发,形成材料去离子水清洗和干燥在100°C。材料在空气中煅烧在400°C 8 h和温度增加1°C /分钟的速度。获得的固体和W-TiO指出2/ SiO2催化剂。
2.3。描述
固体的x射线衍射(XRD)模式得到与西门子D500衍射仪耦合管阳极铜和铜Kα( )辐射。在室温下测量意识到35 kV和20 mA条件。的x射线衍射模式都被记录下来5°、75°之间的地区。
比表面积、孔隙体积和孔隙大小分布是决定尽快微粒学2000仪器,使用N2作为吸附剂。N2物理吸附数据转换成使用Brunauer-Emmett-Teller表面积(打赌)方法。孔隙大小分布计算使用解吸等温线根据Barrett-Joyner-Halenda BJH模型。之前执行adsorption-desorption概要分析,样本在真空脱气250°C 4 h。
漫反射紫外可见光谱研究了合成材料(DRS-UV-vis);瓦里安卡里100获得的紫外可见吸收光谱仪器配备集成领域,使用贝索4作为参考,在波长间隔从200年到800海里。报告的紫外可见吸收光谱漫反射率模式。
催化剂的形态学特征进行了研究使用JEOL地产- 5900 LV扫描电子显微镜(SEM)和二次发射真空变量范围控制。元素分布分析了固体能量色散谱(EDS),牛津的模型。采用透射电子显微镜(TEM)为了密切观察我们的色散3和TiO2纳米粒子表面的SiO2固体。显微图是用JEM-ARM200CF显微镜获得的加速电压200 kV。
金属氧化态和固体的化学价测定使用x射线光电子能谱(热科学K-Alpha) 150 W和15千伏电压。XPS的反褶积曲线高峰和配件都用XPS峰值4.1软件。
2.4。光催化活性的测量
TiO的光催化活性2,W-TiO2,W-TiO2/所以2纳米材料在降解反应的评估p硝基酚在水溶液中使用以下步骤:在玻璃photoreactor 200毫升的水溶液中含有25 ppmp硝基酚在pH值8倒入一个容器,调整NH 5.0解决方案4哦,然后,200毫克的催化剂也补充道。结果混合搅拌在一个黑盒30分钟以达到adsorption-desorption平衡。后来,紫外线光源为2.16 W (UVP雷马18灯笔,2.5 mW /厘米, )是用来照射photoreactor。
定期照射30分钟,3毫升被整除,过滤(0.45微米尼龙过滤器)为了消除悬浮固体颗粒。的p硝基酚光降解是由测量的特征吸收峰出现在大约400海里(瓦里安卡里100紫外可见)利用紫外可见分光光度法进行测定。形成不同的中间体被液体色谱-光谱法(质)监测时间分析为了探索可能的降解机制和途径。
催化稳定性试验连续进行5次相同的反应条件下上述报道。每次实验结束后,催化剂是过滤和干燥煅烧,然后,用于下一个测试。
3所示。结果与讨论
3.1。x射线衍射
图1显示了TiO的x射线衍射模式2,W-TiO2,W-TiO2/ SiO2催化剂。纯TiO的2示例中,衍射图显示多个峰值 ,37.5,48.0,53.8,55.9,和63.5°,对应的反射(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶锐钛矿TiO的飞机2(JCPDS 21 - 1272)。为W-TiO2固体,几个衍射峰出现在 ,23.6,28.6,33.3,33.7,和41.5°,对应的反射(001)、(200)、(111)、(021)、(201)和(221)单斜我们的飞机3(26,27]。为W-TiO2/ SiO2示例中,山峰变得更广泛和较弱。我们的XRD峰3略宽,这是归因于高色散W-TiO吗2,因为W的内容相当低(大约5 TiO wt %2在纳米材料()28,29日]。
3.2。紫外可见漫反射光谱(DRS-UV-vis)
图2显示了DRS-UV-vis TiO的光谱2,W-TiO2,W-TiO2/ SiO2固体。带隙能量的值( )计算使用Tauc方法(30.),包括图形hʋ产品(光能) - - - - - -轴和(αhν)1 / r在纵线,是材料的吸收系数。的TiO的值2,W-TiO2,W-TiO2/ SiO2报道在表1。W掺杂后,从3.2 eV TiO价值减少2为W-TiO约3.06 eV2和W-TiO2/ SiO2。相对于纯TiO2,W-TiO的紫外可见光谱2催化剂提供了一个小位移对电磁地区可见。这可能是由于电子在我们互动3和TiO2异质结材料(31日]。W-TiO的紫外可见光谱2/ SiO2固体表现出类似W-TiO吸收概要文件2。这种行为是由于SiO的事实2对紫外辐射是透明的(32]。
3.3。N2Adsorption-Desorption等温线
TiO的结构属性2,W-TiO2,W-TiO2/ SiO2样品测定。表1显示了比表面积(打赌),孔隙体积,TiO的平均孔径2,W-TiO2,W-TiO2/ SiO2。TiO2和W-doped TiO2固体表面面积140和126米2分别/ g。W掺杂导致轻微减少表面积可能由于我们的部分堵塞毛孔x存款。加载溶胶-凝胶法W-TiO后2纳米粒子在SiO2支持,表面积显著增加到432米2/ g。因此,W-TiO支持2固体显示更大的分散和更高的表面积与支持W-TiO相比2固体,可能是由于在W-TiO氢氧根之间的强烈的相互交互2和SiO2,防止结晶和粒子快速增长。SiO伸出氢氧根2支持可能高度与Ti的物种-哦(哦)4和W(哦)6产生的水解和钨钛前体的合成,获得W-TiO的色散2SiO纳米颗粒形成2煅烧后固体。
3.4。形态学特征和元素分布
图3显示了SEM显微图和Si, Ti, O TiO的化学成分分布2,W-TiO2,W-TiO2/ SiO2固体。TiO的2样本,在选定的区域只被EDS Ti和O元素。为W-TiO2固体,W, Ti, O TiO的表面2观察在选择区域。为W-TiO2/ SiO2样本、硅、钛、W和O分布被确认。基本碳可能来自乙醇盐钛Ti (OC2H5)4或tetraethylorthosilicate (teo)在合成前体。
更多信息元素分布在整个样本与EDS研究映射技术。图4显示了EDS TiO的映射2和W-TiO2样本。很均匀分布在纯TiO O和钛元素2被观察到。在W-doped TiO2示例中,我们可以看到,W是均匀分布在整个TiO2粒子。
仔细的观察我们的分布3和TiO2纳米粒子在SiO2表面上看,是采用透射电子显微镜技术。图5显示了TEM W-TiO的图像2和W-TiO2/ SiO2样本。在W-TiO2示例(图5(一个)),我们3和TiO2纳米粒子。粒子大小不等5至20海里。一些我们3和TiO2粒子相互联系,形成W-TiO2混合氧化物。一些TiO水晶阶地和缺陷2晶体。在图5 (b),我们观察我们3和TiO2粒子高度分散的SiO表面2固体。一些大型TiO2锐钛矿相,包围了我们3小颗粒。TiO的粒度2不同5至20 nm而我们3粒子相对较小,大多数从4到10纳米。TEM观察与XRD的结果是一致的,宽XRD峰对应于单斜卧室3和锐钛矿TiO2W-TiO阶段存在2和W-TiO2/ SiO2样本。
(一)
(b)
3.5。x射线光电子能谱(XPS)分析
图6显示了TiO的XPS谱2,W-TiO2,W-TiO2/ SiO2催化剂。在图6(一)水平,核心O 1 s XPS谱可以deconvoluted分为两部分:大峰之间的结合能(是)528.0和531.4 eV对应于氧化物的晶格氧;小峰是值为531.5 ~ 534.0 eV表明表面氧物种如氢氧根和吸附水(33]。Ti2p核心级别的XPS谱图所示6 (b)。两个定义良好的峰值明显存在,它们对应于Ti2p1/2 ( )和Ti2p3/2 ( )信号,证实了Ti4 +离子在锐钛矿相34]。当TiO2掺杂W,峰值位置略转向高能区域;当W-TiO2固体在SiO分散2表面上看,这一转变成为更重要的。考虑到阳离子W的大小6 +(0.62)是略小于Ti4 +(0.69),在合成过程中,W离子可能插入Ti晶格点导致W-O-Ti债券。这些峰值变化可能表明,形成W-O-Ti债券的结构和W-TiO之间的交互2和SiO2支持。
(一)o1群
(b) Ti2p
(c) W4f
(d) Si2p
W4f核心级别的XPS谱呈现在图6 (c)。他们每个人可以deconvoluted为两个峰,表明W的共存6 +( W4f 7/2和 W4f 5/2)和W5 +( W4f 7/2和 W4f 5/2) (35,36]。Si2p核心级别的XPS谱图6 (d)显示,只有一个对称的峰值在101 ~ 106 eV (37]。XPS表征确认一定数量的羟基物种,surface-adsorbed氧物种,晶格氧,和W6 +/ W5 +W-doped TiO离子共存2固体。
表面原子浓度的样品得到的XPS分析报告在表2。为W-TiO2/ SiO2催化剂,表面氧浓度大于TiO的2和W-TiO2材料。这可能是由于更多的羟基化表面的固体。从SiO其中的一些结果2支持。这些表面氧物种等活性氧物种的前兆⋅哦或O2⋅激进分子。更多表面活性氧物种的存在可能会增加光催化活性。
3.6。光催化活性
通常情况下,p硝基酚可能在水溶液中存在两种形式,这取决于pH值。图7显示的紫外可见吸收光谱p硝基酚在 。两个乐队在220 nm和399 nm)所示,对应p硝基酚和nonprotonated质子化了的形式p硝基酚离子形式,分别。前者通常出现在酸性条件,后者可以在基本条件下形成的。在目前的实验中,p最初在硝基酚光降解反应 。因此,只有带nonprotonated对应的强度变化p硝基酚监控在整个反应过程。
图8显示的吸收光谱p硝基酚在紫外照射时间的函数最活跃的催化剂,W-TiO2/ SiO2。在退化,吸收带的强度逐渐降低,从最初的pH值逐渐增加 到10月底240分钟的反应。pH值的变化必须与产品在退化,形成的关系,下面将进一步讨论。
图9显示剩余的浓度p硝基酚后TiO的光降解2,W-TiO2,W-TiO2/ SiO2催化剂在紫外光照射下。在初始吸附时间(15分钟)p硝基酚浓度减少从25 ppm为TiO 24.6 ppm2,为W-TiO 24.4 ppm2W-TiO, 22.8 ppm2/ SiO2催化剂。这些结果表明,p硝基酚W-TiO的吸附能力2/ SiO2TiO相比更大2和W-TiO2。这可以主要归因于W-TiO的更大的特定区域2/ SiO2。
(一)
(b)
经过240分钟的辐照,的浓度p硝基酚显著减少到13.2 ppm用人TiO2;之后,只有52.8%的p硝基酚转换;所以纯TiO的活动2为p硝基酚降解相对较低。更好的使用W-TiO活动得以实现2催化剂自p硝基酚转化率达到88.2%的反应。的W-TiO2/ SiO2催化剂表现出最大的活动,离开2.6 ppm的遗迹p硝基酚在180分钟的反应。240分钟后,大约99%p硝基酚是保留退化,几乎完全删除。
三个催化剂的稳定性评估。结果呈现在图10。催化测试在同样的反应条件下重复了4次。在每个实验中,所用的催化剂被过滤和干燥,然后下一个测试。我们发现TiO2可以删除约50 - 53%的催化剂p硝基酚在四个连续的回收。在第一个周期,大约80%和99%的p由W-TiO硝基酚可能会退化2和W-TiO2/ SiO2催化剂,分别。的降解p硝基酚逐渐减少在以下试验。第四周期,一个大约15 - 20%下降催化活性的发现可能导致催化剂的质量损失在过滤过程。在第五周期中,我们添加了少量的新鲜催化剂催化剂损失进行补偿和维持催化剂质量不变。然后,我们发现p硝基酚光降解速率变得非常类似于第一个周期,获得的结果确认降低催化活性的催化剂质量损失是由于操作过程。
4所示。讨论
在这项工作中,我们分散W-TiO2纳米粒子在SiO2固体由溶胶-凝胶的方法。SiO2可能需要两个角色:(1)它提供了一个更大的表面积为更好的分散W-TiO吗2确认的活跃阶段,显著增加约3倍,表面积的裸TiO的相比2相对于W-TiO,约3.5倍2(见表1);和(2)SiO2还提供了额外的表面羟基,参与的形成⋅哦,激进分子在紫外光照射下。
在W的XPS表征确认6 +和W5 +离子,一定数量的羟基W-TiO物种和表面氧物种共存2和W-TiO2/ SiO2催化剂。因此,一些W6 +/ W5 +夫妻是在这些催化剂之前光反应形成的。W的形成5 +可能由于W6 +接受一个电子转移从表面哦物种;这也可能表明一些氧缺陷的存在6 +我们的晶体结构3纳米晶体。在W-TiO2合成,一些W6 +离子可以替代一些Ti4 +离子TiO2格为了W-O-Ti债券形式。然而,由于W6 +(0.62)有一个较小的离子比Ti镭4 +(0.69),W-O-Ti债券形成可能导致当地的电子云分布的不平衡,导致更积极的地方氧气,有利于表面氧化反应。
人们普遍认识到,有一些电子(e- - - - - -)洞(h+)对表面的激活紫外线照射引起的
在W-doped TiO2催化剂在紫外光照射下的电荷转移周期W6 +/ W5 +夫妇可能发生通过W6 +捕捉一个电子和转换成W5 +(方程(2))或通过W5 +孔(h+)捕捉和转换成W6 +(方程(3)):
因此,W的共存6 +/ W5 +夫妇,(e- - - - - -)- (h+)对,表面氧物种如氢氧根可以促进表面reduction-oxidation周期。
据报道,就可以形成异质结结构的接口掺杂剂和家长半导体纳米粒子(38]。当这种异质结是由光子能量高于或等于半导体的能带,此处,W-TiO2可以快速分离,photoinitiated电子空穴对:TiO的电子2导带(CB)可能流向我们3纳米粒子CB因为TiO2比我们的更消极3。同时,我们的价带(VB)3和TiO2氧化物主要是由他们O2p轨道,因此,VB能量水平相当接近。考虑到半导体电荷平衡,在VB光激的洞更可能从我们3对TiO2(38]。这种电荷转移有效地抑制电子空穴对的复合率。电子和空穴迁移由异质结中的电子场力进一步促进reduction-oxidation周期的W6 +/ W5 +夫妇在W-TiO2/ SiO2催化剂。
在目前的实验中,光降解的p硝基酚在空气的存在了。氧化反应条件下和紫外线照射,表面W5 +离子可以氧化W6 +离子通过W5 +一个电子转移到分子O2TiO的表面吸附2粒子,形成O2- - - - - -(方程(4));另一方面,我们积累的电子3可以通过减少消费W6 +离子W5 +离子通过与表面羟基(互动哦- - - - - -释放一个电子和转换哦)物种- - - - - -成⋅哦,激进分子(方程(5))。
因此,在p硝基酚光降解过程中,氧化半周(方程(3)和(4))和减少一半周期(方程(2)和(5)共存,伴随着电子转移从氢氧根⋅哦,激进分子,从O2来啊2- - - - - -电子(e- - - - - -)洞(h+)对和W6 +/ W5 +夫妻在催化剂表面。这些⋅哦,啊2- - - - - -自由基是主要的光降解活性物种p硝基酚。光降解反应机制涉及氧化还原循环发生在W-TiO的表面2/ SiO2催化剂提出了方案1。
当p硝基酚与W-TiO催化光降解2/ SiO2反应催化剂、各种中间体形成涉及几个步骤。在退化的开始阶段,在紫外光照射下的拉伸-不2和-哦团体互动与催化剂表面很容易被阿超氧化物自由基等活性氧物种2- - - - - -和⋅哦,形成的主要中间片段如2、4-benzoquinone,p苯醌,4-nitrocatechol。
的形成主要的中间片段的特殊分子结构有关p硝基酚。Collado等人报道,有一个电子撤回的羟基苯甲酸(39]。在这部作品中,-不2集团在p硝基酚结构可能产生电子效应的撤军帕拉芳环的位置,影响羟基,从而抑制率亲电连接反应的邻苯二酚和对苯二酚的形成。因此,2 4-benzoquinonep苯醌,4-nitrocatechol主要是在初始阶段形成的。因为-不2集团是一家离去基团,可以轻易消除,p硝基酚可以形成对苯二酚和benzosemiquinone中间体通过碳氮键的断裂40]。
随着反应的进一步进行,形成苯醌和nitrocatechol物种逐渐消失,相反,3-hydroxymuconic酸等有机酸(乙酸、草酸和马来酸)被检测到。这些结果表明,主碎片被进一步降解为次要物种通过解理与分子质量较小的碳碳键的环加成反应,导致芳香开环紧随其后的是二级碎片的形成等各种有机羧酸。
经过4个小时的光催化反应,二级中间体进一步退化成分子质量较小的物种最后矿化有限公司2和NH4+和水。pH值增加从8到10时反应,表明该中间体与小分子或短链酸形成的最后一步终于退化成有限公司2和水。形成额外的哦- - - - - -物种的解决方案可能会导致pH值增加。这些结果表明完全矿化p硝基酚。可能的反应路径图方案2。
5。结论
锅溶胶-凝胶法合成方法的报道在此获得W-TiO被证明是有效的2/ SiO2催化剂具有大的表面积和高催化活性,而且它也可以用于其他异构催化剂的制备。XPS和紫外可见光谱表明W掺杂后,电磁波谱的轻微位移对W-TiO观察可见区域2催化剂。当W-TiO2纳米粒子分散在SiO2,他们的表面积大大增加了约3倍。合成条件报道这里忙水晶二氧化钛锐钛矿相的形成和增强W-TiO的色散2纳米粒子与高分散和巨大的表面积。
光降解反应p硝基酚4 h后在紫外光照射下基本条件和反应,W-TiO最活跃2/ SiO2退化的超过99%的催化剂p硝基酚。催化剂的活性已被归因于W-TiO的高色散2在硅矩阵与更大的表面积和异质结的形成,我们之间的接口3和TiO2。表面羟基化和超氧化物自由基,如O2- - - - - -和⋅哦,一起W6 +/ W5 +reduction-oxidation夫妇和e- - - - - -- h+对,完全矿化的关键角色p硝基酚。
数据可用性
使用的数据来支持这项工作的结果可从相应的作者。
的利益冲突
本文作者声明在此,目前没有利益冲突。
确认
我们要感谢金融支持的项目Instituto Politecnico Nacional (sip - 20181280和sip - 20181280)和一个国际科学合作的国际联合研究中心清洁能源和化学工程在华东科技大学和研究所Politecnico Nacional在墨西哥。正当王感谢Departamento de Ciencias Basicas, Metropolitana-Azcapotzalco自治大学支持他的调查在他休假期间。