一个Solution-Processed Tetra-Alkoxylated锌酞菁作为新兴的光伏技术孔运输材料

文摘

四,n丁氧基酞菁锌(n-BuO)₄ZnPc已经合成在一个步骤中,从商业前兆,容易净化。分子可以解决加工形成一个有效的和廉价的有机空穴传输层和钙钛矿太阳能电池。这些吸引人的功能是由一系列的结果表明化学、光学、和伏安特征的分子,支持从头开始模拟的结果。初步的测量(n-BuO)₄ZnPc-methylammonium三碘化铅perovskite-based设备确认建议和显示之间的接口等光敏层和空穴传输层的特点是hole-extracting和electron-blocking属性,潜在的竞争与其他标准的实际领域的有机空穴传输材料,如昂贵的Spiro-OMeTAD。

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空穴传输层(HTLs)演示了基本实现效率高,新一代混合有机光伏设备的长期耐久性。他们必须提供一个良好的化学稳定性,较高的空穴迁移率,和一个理想的匹配人类水平和价带之间最大的活性层,促进高效收集photogenerated洞的电极。特别是,他们被广泛用于钙钛矿太阳能电池(已经)1- - - - - -3),有助于提高他们的令人印象深刻的发展在过去的十年里,从最初的3.8%4]22.1% [5)认证的效率。更具体地说,存在HTL增加photogenerated洞的萃取率从钙钛矿电影和提高运输到接触金属电极。反过来,这减少重组损失和charge-induced分解的活性层,从而提高PSC的整体性能。几个小分子、聚合物和无机材料研究和测试为这个目的(6]。2、2 ,7、7 - - - - - -Tetrakis (N, N-di -p-methoxyphenilamine) 9、9 - - - - - -spirobifluorene (Spiro-OMeTAD)和聚(triarylamine) (PTAA)是最有效的有机空穴传输材料(htm),产生高效的已经被(7,8]。然而,他们需要复杂的多步合成过程导致显著增加设备的价格。酞菁(pc)和类似的大环化合物是众所周知的p型有机半导体和发现应用程序作为洞转运蛋白在有机光电(口服脊髓灰质炎疫苗)9,10)和在有机场效应晶体管(ofet) [11)由于其化学稳定性高,大的共轭π系统和可调光/电化学性能通过化学功能化。HTLs等知名特性提升他们的使用,已经和几个例子已经报道了真空蒸发和spin-coated层,根据他们的分子结构12- - - - - -15]。最近,一个令人印象深刻的17.5%由tetra-5-hexyl-2效率得分,2 - - - - - -bisthiophene锌酞菁在混合离子钙钛矿太阳能电池被曹等报道。16),由于包装的影响有利的分子在其传输特性。

旨在推动进一步降低制造成本,口服脊髓灰质炎疫苗的一个关键特性和PSC技术,我们开发了一个solution-processable HTL与目标分子在容易的一步法合成,廉价的前兆。分子是一个对称的四-n-butoxy-substituted锌酞菁,以下命名(n-BuO)₄ZnPc。

其电子基烷氧基取代基周边已被选定来完成两个主要任务:(i)调优(n-BuO)₄ZnPc电子性质,从而优化对齐HOMO-LUMO水平的钙钛矿带边缘,和(2)保证(n-BuO)₄ZnPc加工性能在一个设备与有利的分子形成spin-coated齐次电影包装。

(n-BuO)₄ZnPc与53%的收益率已经合成一步反应,使用商用4 -n-butoxyphthalonitrile和ZnCl₂作为模板的盐,如计划所示1。

硅胶的原油已经被过滤净化用二氯甲烷和四氢呋喃作为洗脱液,以及由此产生的紫色晶体已经被不同的技术特征。紫外可见光谱测量在传播模式在解决方案(固体黑色线)和作为spin-coated电影(固体红线),如图1(一)。

在乙腈溶液光谱是由典型的酞菁q波段吸收,最大的峰值在675 nm和肩峰在610海里,也观察到气相的测量未被取代的ZnPc [17]。后者应被视为振动的信封的一部分 过渡,而不是一个指纹的h形(cofacial)聚合的分子。正如预期的那样,同样的q波段更广泛的(n-BuO)₄ZnPc电影“红移”,由两个乐队集中在692和737海里。这种行为是符合一个“边缘”macrocycle安排典型的j(共面)聚合18,19]。稳态的发射光谱(n-BuO)₄ZnPc在乙腈溶液,记录 nm,显示了一个最大的集中在686海里,用小的斯托克斯位移11 nm。相关time-correlated单光子计数测量,如图1 (b)在686 nm,由此产生的衰减曲线monoexponentially安装,提供一个 ns。光学带隙1.82 eV估计拦截的规范化的吸收和发射光谱。这个结果,结合cyclovoltammetric测量,允许估计的还原电位(n-BuO)₄ZnPc / (n-BuO)₄ZnPc⁺和(n-BuO)₄ZnPc⁻/ (n-BuO)₄ZnPc夫妇表示,和 ,分别。化合物的光学和电化学特征归纳在表格1。

评估的加工性能(n-BuO)₄ZnPc在质量上、同质性和粗糙度的电影,原子力显微镜地形测量已经完成。分子的电影已经由旋转涂布,使用20毫克/毫升的甲苯溶液在绝缘的玻璃盘子。大面积扫描5μm×5μ米表面,一个例子就是在图报道2表示,一个平坦的和统一的电影探索的区域,这表明分子可以成功地分层平面设备。报道的均方根粗糙度电影被发现4.94 nm,平均身高4.76 nm和0.24纳米的表面偏态。罕见的存在上覆雏晶288海里(143海里图2)有时被发现。

光学和电化学测量同意从头开始结果基于密度泛函理论(DFT) [20.)和比较模拟Spiro-OMeTAD和tetra-tert-butyl锌酞菁(以下简称(t布鲁里溃疡)₄ZnPc)属性,选为内部标准。总结了理论结果表2和支持的n丁氧基取代基影响组合结构和电子性质(n-BuO)₄ZnPc分子的电影。

外围n丁氧基取代基诱导的延伸的空间分布(n-BuO)₄ZnPc HOMO轨道负责交通洞电极,而不是t(布鲁里溃疡取代基的相似t布鲁里溃疡)₄ZnPc分子(见图3)。这种共振效应是伴随着强烈的电子基的行为或组织稳定正电荷运营商和诱发0.25 eV上升的人类对较弱的烷基取代基。也证实了这种迹象的分析注入电荷位移引起的一个洞(n-BuO)₄ZnPc(图3),这突显出外围的作用n丁氧基取代基。还原势的理论估计在乙腈(21显示在图4左侧,并提供进一步比较的属性(n-BuO)₄ZnPc Spiro-OMeTAD。一个计算−5.23 eV值(vs真空)的情况(n-BuO)₄ZnPc方法−4.96 eV值估计Spiro-OMeTAD的情况,而相应的还原电位−3.31 eV值适用于阻止自由电子,活跃的钙钛矿层中的扩散。这些结果证实,(n-BuO)₄ZnPc是一个合适的孔运输有机和钙钛矿材料的太阳能电池。特别是,如图4,右侧methylammonium triiodide-based太阳能电池,−5.18 eV氧化潜力的酞菁允许孔运输从光敏层钙钛矿/金电极HTL接口,还原电位,高于钙钛矿,防止电子散射回和重组。

作为一个概念证明,几个CH₃NH₃PbI₃已经被认为与一个活跃的面积0.04厘米²已经准备好使用两步沉积协议:广泛用于设备与介孔TiO架构₂电子传输层(ETL)和tert-butylpyridine——(真沸点),锂bis (trifluoromethanesulfonyl)酰亚胺- (LiTFSI -),和三(2 - (1 h-pyrazol-1-yl) 4-tert-butylpyridine)钴(III)三羟甲基氨基甲烷(bis (trifluoromethylsulfonyl)酰亚胺)液)再版HTL一直使用。Spiro-OMeTAD控制细胞也被准备和测量基准。获得的数据已经被皮尔斯的标准(22]抛弃异常结果。酞菁得分平均效率为6.06%±0.74(正向偏压)和9.00%±0.21(反向偏压),而6.75%±0.19(正向偏压)和8.61%±0.60(反向偏压)使用Spiro-OMeTAD获得的平均值。这些值,平均 , ,和 ,报道在表3。

开路电压平均约0.91 V的htm,与可接受的标准偏差。值约1.0 V在几篇文章报告了CH₃NH₃PbI₃基于太阳能设备(23,24];我们10%的差异可能是由于几个因素等大反向饱和电流发生因为TiO的重组率高₂/钙钛矿和HTL /钙钛矿接口和针孔的存在的电荷传输层,创建小型短路与金属接触。和填充因子值低于最先进的和高标准差,表明检查批次受到某种程度的结构不均匀性可能归结于钙钛矿的质量层结晶度和均匀度。

当前density-voltage ( )最好的曲线和主要光伏参数n——(BuO)₄ZnPc Spiro-OMeTAD-based细胞在数据报告5(一个)和5 (b),分别。

两个设备显示出显著的滞后与一致的性能差异取决于扫描方向,主要是由于差异和填补因素。没有调查执行合理化这一现象在这种特定的情况下;但据文献,它可以是由多种因素引起的,如扫描方向和速率,细胞预处理和设备体系结构(25,26]。经常报道,这些细胞产生更高的PCE在反向偏压扫描而不是在正向偏压扫描,可能由于动态捕获的起义和detrapping电荷载体在钙钛矿的过程/ HTL和钙钛矿/ ETL接口和离子迁移,改变界面能量壁垒,因此修改他们的身高为承运人集合(27]。外部量子效率(EQE)光谱,如图6被记录在300到850纳米之间。

光电流发病约760海里在这两种情况下,即在协议1.55 eV带隙的CH₃NH₃PbI₃。Spiro-based设备,我们观察到的最大有效电荷提取570海里(EQE = 63%),而phthalocyanine-based细胞高峰在540 nm (EQE = 58%)。

Spiro-OMeTAD和(n-BuO)₄ZnPc,集成光电流低于平均一个以合营曲线。这种效应可以发生在许多不同的光伏设备和可能是由于几个因素(28]。特别是,一个重要的角色可能是由不同的入射光强度EQE和企业测量设置(数量级)。这分次线性依赖光电流的细胞(29日),需要进一步优化当前收集和特定的细胞接触系统(包括接触/导电层接口)。这些初步证据表明,有广泛的性能改善的空间注意关注细胞的优化建设,这是超出了我们最初的目标。然而,在一个可行的设备,我们的phthalocyanine-based HTL能够形成一个接口与光敏层hole-extracting和electron-blocking属性的特征。这些有前途的结果可以进一步改进的仔细研究层沉积参数和掺杂剂的比率提高洞传输特性。

因为我们有强调降低制造成本的重要性小说洞运输材料的预见到未来的商业化,我们提出一个cost-per-gram分析合成复杂的函数(n-BuO)₄ZnPc和比较结果与当前Spiro-OMeTAD价格。我们指出,从实验室到工厂需要一个完整的成本分析,必须包括参数如能源、设备维护和人员成本,税收和其他费用,我们并没有考虑。材料总成本(欧元)为我们的孔运输材料据估计在2013年发表的一篇论文显示Osedach et al。30.]。为了简单起见,Sigma-Aldrich被选为唯一的供应商试剂,溶剂,除4 -净化材料n-butoxyphthalonitrile已经引用TCI的化学物质。在所有情况下,笨重的批次可以在在线目录已经被报道在表的列表我在补充材料。我们合成的成本估计假设线性缩放过程从克公斤时,计算所需的大量的化学品生产1公斤(n-BuO)₄ZnPc 53%收益率的合成流程图(见图S3补充材料),乘以相应的价格。由此产生的费用试剂、溶剂和净化材料报道在表4,鉴于欧元每克的合成产品。

鉴于实验协议可以进一步优化,溶剂和试剂可以部分回收再利用,两个总成本。“最糟糕的情况”(wcs)账户,任何未反应的试剂和净化材料丢失浪费。“最好的情况”(bcs),净化成本不包括由于色谱过滤取代真空处理(在250°C三毫米汞柱),完全避免了使用硅胶和溶剂。即使我们不包括在我们的分析,值得提到的是,减少废物的数量有利于减少处理成本。

Spiro-OMeTAD是商用,援引从三个供应商的报告在表二世在补充材料。低价批,由Sigma-Aldrich 242.40€/ g,分子在最坏的情况和便宜的2.8倍3.3倍便宜最好的情况。由于大规模生产需要公斤输入试剂和4 -n-butoxyphthalonitrile最多在5 g批量销售,我们要求一批1公斤的批量报价,降低它的价格从42.40€€/ g / g到17.50。重新计算合成成本,作为欧元每克合成产品,总结在表5。

通过这种方式,(n-BuO)₄ZnPc结果低于7.9倍斯皮罗在最佳情况下,考虑到有限数量的供应商,我们已经考虑和可能要求所有其他材料的批量报价,我们相信,它可以进一步降低制造成本。

总之,我们有合成和一个容易可加工的特点,对称tetrasubstituted锌酞菁、这是一个便宜的运输,并承诺洞为新一代的光电材料。我们也提供了第一个概念验证评估的实现钙钛矿太阳能电池的概念,即使在可行的设备获得可喜的成果。因此,我们建议,细胞结构的改进,以及优化分子层能促进(n-BuO)₄ZnPc作为一个可能的替代商用有机p型半导体由于其简单,潜在的可伸缩、更便宜的合成过程。

1。实验和计算细节

1.1。(n-BuO)₄ZnPc合成和表征

ZnCl₂和所有的溶剂(RPE年级)从卡洛Erba除了购买N, N-dimethylethanolamine(99.5%)从奥尔德里奇购买。乙腈是蒸馏/氢化钙。4 -n从东京-Butoxyphthalonitrile(95%)购买化工有限公司(TCI)。1,5-Diazabicyclo [5.4.0] undec-5-ene (DBU)(≥99%)购买的丙烯酰胺。反应是由薄层色谱(TLC)监控采用聚酯层涂有250毫米F254硅胶。原油是由过滤净化用硅胶卡洛Erba Reactifs SDS 60林祖嘉35 - 70 mm,二氯甲烷和四氢呋喃作为洗脱液。执行荧光测量,进一步净化进行了尺寸排阻色谱法使用Bio-Beads sx树脂(Bio-Rad)作为固定相,四氢呋喃作为流动相。¹H NMR光谱被记录在四氢呋喃d8力量皇冠600年在一个质子核磁共振谱仪的操作频率为600.13 MHz;化学变化(δ在ppm)给出相对于氘溶剂的残留溶剂峰(3.58,1.73 ppm)。红外光谱被记录在日本岛津公司傅立叶变换红外prestige-21光谱仪使用衰减全反射(ATR)单位。所有常用的测量进行直接传输模式。吸收光谱的10⁻⁵M在乙腈溶液记录在PerkinElmerλ950紫外可见/近红外分光光度计,同时分析了透明的敏化电影使用卡里5000 UV-Vis-NIR分光光度计(安捷伦科技)。MALDI-TOF光谱被记录在托斯卡尼生命科学设施MALDI-TOF / TOF Ultraflex三世(力量)使用α-cyano-4-hydroxycinnamic酸(HCCA)矩阵。同位素模式模拟已经由力量Daltonics程序。稳态荧光光谱被记录在10⁻⁶米在乙腈溶液Jobin Yvon Fluorolog3荧光谱仪,在620 - 850 nm范围,使用5 nm网格为激发和发射5纳米( 海里)。收集相应的激发光谱范围在350 - 700纳米,在激发波长750 nm, 10 nm网格。没有使用过滤器。时间分辨荧光测量由time-correlated单光子计数(TCSPC)系统(HORIBA Jobin Yvon),使用405 nm脉冲激光二极管和收集相应的最大发射波长的辐射衰变(686海里)。通过衰减分析软件分析了荧光衰变概要(DAS6a HORIBA科学)。曲线已经配备了一个monoexponential腐烂,最后一次衰变为2.4 ns。合适的质量检查通过检查剩余分配有一个值为1.4。Voltammograms记录在25°C potentiostat-galvanostat瑞士万通PGStat 204年传统三电极电池;铂金磁盘(~ 1毫米)一起作为工作电极,铂丝为辅助电极。Ag / AgNO参比电极₃(0.01米)在蒸馏乙腈(ACN)(奥尔德里奇)(与新人道= 0.548 V)和Fc⁺/ Fc (ferrocenium /二茂铁)夫妇被用作外部标准。示例解决方案~ 10⁻⁴在蒸馏无水溶剂,干燥利乐(n -丁)tetrafluoroborate铵(TBATFB)(奥尔德里奇)作为支持电解质在0.1 M。以前的解决方案与氮净化10分钟,和所有测量氮下进行。循环伏安法(CV)调查进行了扫描率通常从0.05到2 Vs⁻¹。AFM图像已经收购了在接触模式下使用Keysight(以前安捷伦/ MI) 5500 AFM AppNano hydra6r - 200 n探针在空气中在室温和分析免费下载软件WSxM 5.0开发8.4 December2016 [31日]。

合成(n-BuO)₄ZnPc (Regioisomers的混合物)。4 - 200毫克n-butoxyphthalonitrile(1.0更易,4情商),34毫克的锌氯(0.250更易,1情商),和一个催化1,5-diazabiciclo [5.4.0] undec-5-ene (DBU)(1%,摩尔1.7点μl)溶解在1毫升的N, N-dimethylethanolamine圆底烧瓶。混合回流了15个小时,然后冷却,用水稀释,过滤获得固体已用水洗,直到pH值中性和洗液无色。所需的分子已经被过滤在硅胶纯化使用二氯甲烷和四氢呋喃作为洗脱液,提供114毫克(收益率53%)目标分子的闪亮的紫色晶体。¹H NMR (THF-d8 ppm),δ:1.21 - -1.25(米、12 h;CH₃),1.80 - -1.88 (m, 8 h;CH₂),2.08 - -2.16 (m, 8 h;CH₂),4.50 (m, 8 h;哟₂),7.45 - -7.55 (m, 4 h;macrocycle), 8.39 - -8.49 (m, 4 h;macrocycle), 8.79 - -8.90 (m, 4 h;macrocycle);红外(cm⁻¹):2954 - 2870(集群),1604年,1236年,1089年,1047年,742年,紫外可见(乙腈、nm): 675年,354年,MALDI-TOF (m / z) [m⁺H⁺866.3),元素分析:计算的= C (66.54%)、N (12.93%)、H(5.58%),发现:C (66.07), N (13.05%)、H (5.70%)。

1.2。设备制造

所有使用的化学品从奥尔德里奇除了购买设备制备甲胺(40%甲醇),购买从东京化工有限公司(TCI)。TiO₂粘贴从Dyesol购买。Methylammonium碘(MAI)被搅拌55.6毫升的甲胺合成甲醇(40%)与60毫升的氢碘酸在水中(57 wt %)在250毫升圆底烧瓶在0°C 2 h。溶剂被蒸发在50°C 1 h用旋转蒸发器;与乙醇产生的固体收集和搅拌30分钟。然后过滤,反复用乙醚洗净获得白色固体,干燥60°C在真空炉24 h。

fluorine-doped锡敷氧化物SnO₂:F (FTO)导电玻璃(15日皮尔金顿)基板已经切成2.5×1.5厘米大小。基板被蚀刻与锌/盐酸和正常清洗。hole-blocking层使用钛溶液旋涂在FTO diisopropoxide bis(乙酰丙酮)(TiDIP)在乙醇丙胺(75%),然后在450°C退火30分钟。介孔二氧化钛层被旋转涂布使用TiO然后沉积₂粘贴(dsl - 90 t TiO₂NPs粘贴)在乙醇稀释(0.1 g的粘贴在0.32克绝对乙醇)和教廷在500°C 30分钟。TiO的₂沉积基板被TiCl对待₄30分钟在70°C,然后冲洗,退火在500°C 30分钟。钙钛矿已经使用了两步方法沉积。在第一步中,1 M PbI的解决方案₂DMF: DMSO(85: 15比)混合自旋涂在基质和退火70°C 45分钟。PbI的₂涂膜然后沉浸在10毫克/毫升梅在丙胺溶液30秒,导致密集的黑褐色MAPbI的形成₃。在90°C细胞进一步退火30分钟。40μl氯苯的解决方案(n-BuO)₄ZnPc(40毫克/毫升)和Spiro-OMeTAD(72.3毫克/毫升)被旋转涂布沉积。26.3μl的Bis(三氟甲烷)sulfonimide锂盐在乙腈(520毫克/毫升),29μ三(2 - (1 h-pyrazol-1-yl) l (4-tert-butylpyridine)钴(III)三羟甲基氨基甲烷(bis (trifluoromethylsulfonyl)酰亚胺)液)乙腈(300毫克/毫升),和19.2μl 4-tert-butilpyridine被添加为掺杂物。最后,70 nm厚的黄金换联系人已经蒸发压力下的5×10⁻⁶托。有效面积为0.09厘米²和一个0.04厘米²在测量屏幕面具已经使用。

1.3。光伏特性

光电测量是在新港系统,组成的一个凸肚电流-电压测试站有凸肚Sol3A模拟器。太阳能模拟器类AAA光谱性能、辐照度的均匀性,和时间稳定性。太阳模拟器是配备了一个450 W氙灯。输出功率调整以匹配AM1.5全球阳光(100 mW·厘米²)。标准件光谱匹配分类IEC60904-9 2007, JIC 8912 C和ASTM E927-05。通过应用外部偏置电流-电压曲线得到的细胞和测量产生的光电流与吉时利2400型数字源表。10 mV电压步骤和一个40毫秒光电流延迟时间。外部量子效率是通过测量计算测试电池和硅光电池的引用在每一个波长,根据以下方程:

1.4。计算的细节

结构、电子、氧化还原和光学性质(n-BuO)₄ZnPc (t布鲁里溃疡)₄ZnPc, Spiro-OMeTAD调查使用从头开始模拟基于密度泛函理论(DFT)。详细的计算已经由使用虎鲸程序套件[20.在一个localized-basis-set框架。Kohn-Sham轨道一直在扩大def2-TZVPP Gaussian-type基础设置(32]。完全decontracted def2-TZVPP / J还用作辅助基础设置了库仑配件resolution-of-identity / chain-of-spheres (RIJCOSX)框架(33]。分子几何图形已经完全在B3LYP级优化的理论34,35),包括通过使用DFT-D3色散力计算方法(36]。氧化还原电位的分子计算通过使用M06-2X功能(37),详细讨论了在其他地方(21]。分子和他们的积极的和消极的离子被嵌入在一个隐式CH₃CN溶剂使用conductor-like极化连续模型(CPCM) [38),充分优化。计算出了相应的氧化还原电位中性和指控物种之间的值。

数据可用性

酞菁光电化学特性数据和表现最好的光伏特性phthalocyanine-based Spiro-based钙钛矿太阳能电池,用于支持本研究的发现,包括在本文中。可以根据要求提供完整的第四测量。此外,实验协议复制合成和准备光伏设备¹H NMR化学位移,IR主要山峰,紫外可见吸收最大值,MALDI-TOF分子离子质收取比率,分子的元素分析值和计算细节从头开始模拟的实验部分中可用。的¹完整H NMR光谱,谱谱,阳极voltammogram (n-BuO)₄ZnPc,用来确定化合物的分子结构和支持本研究的发现,包括在补充材料。

的利益冲突

作者声明没有竞争的经济利益。

作者的贡献

格洛里亚到和朱塞佩Mattioli贡献了同样的工作。

确认

G.Z.是感谢烤鸭重回公司e环境(ENEA)和意大利外交部的访客内盖夫本古里安大学的博士后奖学金。作者感谢莎拉Notarantonio为她宝贵的援助在实验工作和电化学测量。这项研究的部分资金由以色列的国家基础设施,水和能源资源(批准号0399202/215 - 11 - 037)和埃德里基金会。

补充材料

¹H NMR谱,谱谱,阳极voltammogram (n-BuO)₄ZnPc。进一步的细节HTM成本分析,包括在两个价格表和合成流程图。(补充材料)

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