有机染料含有共面Dihexyl-Substituted Dithienosilole组织高效染料敏化太阳能电池gydF4y2Ba

文摘gydF4y2Ba

一个发色团,其中包含一个共面dihexyl-substituted dithienosilole (CL1)合成用于染料敏化太阳能电池能量转换效率6.90%显示是1.5下阳光照射。新的感光剂显示类似的填充因子和开路电压与N719相比。阻抗测量表明,在黑暗中,细胞的电荷转移电阻使用CL1中频地区高于N719(69.8和41.3Ω)。照明g-simulated 1.5点的条件下,电荷转移电阻相当,表明相似的重组率的氧化形成氧化还原电对的。在乙醇溶液染色显示不稳定,但当附加TiO优秀的稳定gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。经典分子动力学表明,乙醇和染料之间的相互作用可能减少CL1的稳定形式的解决方案。含时密度泛函理论进行研究,以确定染料的吸收光谱和评估各种转换光激发的贡献,显示良好的协议与实验结果。gydF4y2Ba

1。介绍gydF4y2Ba

染料敏化太阳能电池(DSSCs) [gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)有明显的优势的响应和漫射光水平低,以及急性照射下的光入射角度。这种呈现技术特别适合室内情况和其他类似的应用程序,入射光局限于选择乐队在可见光谱,这可能是某种光源的输出特征。那里,可以调整DSSC的光谱灵敏度的聚光功能细胞和半导体分离,与无机太阳能电池,和被一个感光剂。标准和研究最多的感光剂使DSSC钌染料的报道最高效率11.9% (gydF4y2Ba2gydF4y2Ba]。虽然非常适合房间内饰和垂直立面位置,其认证solar-to-electric功率转换效率(PCE)标准气团1.5(1.5点)报告条件(1000 W / mgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba太阳能光强度和298 K)仍然是2倍低于硅太阳能电池。已费尽心思开发更有效的染料(gydF4y2Ba3gydF4y2Ba,gydF4y2Ba4gydF4y2Ba]。然而,俄罗斯很昂贵,限制了可用性和有一个不良的环境影响在大量使用时。一个新的和越来越多的新兴的太阳能研究领域在于钙钛矿的太阳能电池。钙钛矿商业化的一个关键挑战是稳定。这些设备的光敏材料溶于水的存在,在高温分解。科学家还必须解决铅污染的可能性之前,这些细胞可以在大规模商业化(gydF4y2Ba3gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

开发新的有机染料最近感兴趣的主题,特别是不含金属的染料(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba7gydF4y2Ba]。有机染料可以更多功能的光吸收特性,由于大量的分子结构变化,原则上廉价大规模生产。他们也拥有更高的摩尔消光系数允许高效的光收获俄文染料相比,使用薄层。卟啉和酞菁廉价的金属原子也在近年来引起了相当大的关注gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba]。最近的报告已经描述了一个porphyrin-based染料结合Co-complex含有电解质,减少氧化还原介质表现出更高的潜力比我gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba迄今为止,显示最高的效率为13%,以及超过14%的DSSC cophotosensitised alkoxysilyl-anchor染料和carboxy-anchor有机染料(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba7gydF4y2Ba]。发展中有机染料的另一个原因是工业和建筑偏好特定染料的颜色如绿色、亮红色,金色,蓝色,当构思新建筑与光电集成和设计新的室内设计。事实上,行业甚至愿意妥协略太阳能电池效率所需的颜色特征。这赋予有机染料的研究相当引人注目的新的动力和范围。gydF4y2Ba

一般来说,有机染料包括三个部分:捐赠,链接器,一个受体。许多研究已经进行改变这些团体的性质,目的是优化染料的吸收光谱的可见光谱区。合成化学家们越来越多地转向分子结构基于当前对染料的组织性能关系的理解。染料结构的引入长链alkyloxy组建议通常阻碍电荷复合的过程(gydF4y2Ba10gydF4y2Ba]。捐赠,gydF4y2BaπgydF4y2Ba-bridge-acceptor (D -gydF4y2BaπgydF4y2Ba——)感光剂,赋予这些团体,最近达到了开路电压(gydF4y2BaVgydF4y2Ba_ocgydF4y2Ba)值超过0.8 V时使用公司(II / III)三羟甲基氨基甲烷(联吡啶)氧化还原电解质液。然而,这些染料的能量转换效率保持在9.6%至6.7范围内,因为他们收获太阳能照明不足,导致低光电流[gydF4y2Ba10gydF4y2Ba,gydF4y2Ba11gydF4y2Ba]。寻求新的染料是非常具有挑战性的。事实上,染料与窄光谱波段仍可能会发现使用在DSSC设备运往室内应用,可用频谱的影响通常是通过室内照明系统。gydF4y2Ba

五元杂环化合物含有硅最近也引起关注,特别是silole衍生品2,2′-bithiophene组连接通过一个硅原子。如果,一个丰富的四价元素像C和广泛用于有机合成、有机感光剂的自然选择。Dithienosilole衍生品已经使用在许多光电设备,如发光二极管(gydF4y2Ba12gydF4y2Ba),而dithienosilole-based聚合物被用于聚合物太阳能电池(gydF4y2Ba13gydF4y2Ba]。有一些报告的使用这些材料在DSSCs,。柯等人所描述的合成silole-spaced triarylamine衍生品含有苯的组合和甲基硅,PCE的7.50%gydF4y2Ba14gydF4y2Ba,gydF4y2Ba15gydF4y2Ba]。林等人报道了共面diphenyl-substituted dithienosilole染料7.60%的效率。额外的O-hexyl供体组添加到三苯胺供体组提供捐赠者增加功能(gydF4y2Ba14gydF4y2Ba,gydF4y2Ba15gydF4y2Ba]。然而,这些化合物具有增加共轭和降低LUMO(最低未占据分子轨道)的水平。同面性的gydF4y2BaπgydF4y2Ba垫片是通过桥接两个噻吩单元的硅原子,导致更有效的电子转移。据我们所知,迄今没有报告的影响增加大型硅烷基链的集团。gydF4y2Ba

在这里,我们报告一个dithienosilole染料(计划gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)包含烷基链,防止染料感光剂的聚合。明亮的红色染料显示的功率转换效率6.90% 1日光之下,没有任何额外的电子供体组。电化学阻抗谱(EIS)被用来研究染料太阳能电池的电荷转移特性(gydF4y2Ba16gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba]。含时密度泛函理论(TD-DFT)是用来计算与实验光谱的吸收光谱和比较。接触乙醇一周在染浴染色显示效率下降到5.83%,染浴的颜色从明亮的荧光红棕灰色的。电池性能随着时间的推移和紫外可见吸收测试支持信息网上所示gydF4y2Bahttps://doi.org/10.1155/2017/7594869gydF4y2Ba。然而,DSSCs用这种染料和标准iodide-tri-iodide电解质仍然显示一个稳定事件photon-to-current效率(IPCE)值,即使一个月。计算研究使用经典分子动力学(MD)进行溶剂效果提供一个洞察和调查染料和乙醇介质之间的氢键。gydF4y2Ba

2。实验部分gydF4y2Ba

2.1。材料gydF4y2Ba

下面的材料被用作收到:1-butyl-3-methyl imidazolium碘(BMII,默克4.90187.0100)和硫氰酸胍盐(GuSCN,默克8.20613.0250)。乙醇是购自·伦诺克斯,都柏林。所有其他化学物质都收到Sigma-Aldrich购买和使用。甲苯是蒸馏在苯甲酮钠和储存在氮气。二甲基甲酰胺是干使用氧化钡。二氧化钛粘贴(Ti-Nanooxide D20开头)、电解质(Iodolyte 50), Surlyn电影(Meltonix 1170 - 60)和fluorine-doped锡氧化物玻璃幻灯片(TCO30-8 ~ 8欧姆/平方)购买Solaronix SA (Aubonne、瑞士)。第二粘贴“光散射粒径150 - 250 nm从DyeSol有限公司购买(回答2 - 0)。gydF4y2Ba

三种类型的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba贴被用来制造细胞,包括商业购买样品。首先是一种“透明”包含20个TiO的纳米粒子gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba准备从赢创P25粉使用标准的制造过程gydF4y2Ba21gydF4y2Ba]。乙基纤维素(丙烯酰胺,# 46080)和无水松油醇(丙烯酰胺,# 46070)被用作收到粘贴。第二粘贴粒径150 - 250 nm和从DyeSol有限公司购买(回答2 - 0)被用来形成一个光散射层。贴都是屏幕上印有90 t网格产生电极约15gydF4y2BaμgydF4y2Ba米厚度(10gydF4y2BaμgydF4y2Bam透明层和5gydF4y2BaμgydF4y2Ba米散射层)。标准的电解液使用标签E1 (gydF4y2Ba22gydF4y2Ba),是由0.03碘、硫氰酸胍盐0.1米,4 - 0.5米gydF4y2Ba叔gydF4y2Ba-butylpyridine, 0.6 BMII乙腈:戊腈溶剂混合物(卷85:15)。Solaronix粘贴在某些实验中,没有光散射层使用,电池效率并不被认为是主要目标。gydF4y2Ba

2.2。染料描述gydF4y2Ba

染料的吸收和发射光谱,在溶解的形式以及TiO的化学吸附状态gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba表面。对于TiO的实验gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,100年准备混合使用gydF4y2BaμgydF4y2Bal Ti-Nanooxide D20开头,35gydF4y2BaμgydF4y2Bal聚乙二醇(PEG), 100年gydF4y2BaμgydF4y2Ba渐变- 80 l(1%水,获得凝胶混合在一起。凝胶扩散到一个FTO载玻片和30分钟晾干后电极焙烧在450°C 30分钟。CL1染料的吸附是由TiO沉浸gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba电极在CL1一夜之间(0.57毫米)在乙醇溶液(18 h)。电极然后用乙醇清洗和干燥空气。为基础的解决方案吸收和发射光谱被记录在瓦里安卡里300紫外可见和卡里eclipse荧光分光光度计,分别用石英比色皿。获得了固定染料的吸收光谱在紫外- 1800日本岛津公司分光光度计。gydF4y2Ba

珀金埃尔默光谱100红外光谱是用来记录ATR-FTIR光谱分辨率为2厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。100年的平均光谱代表报道扫描。一个CHI800稳压器用于循环伏安法测量。Dye-immobilised TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba、Pt线和Ag / AgCl /氯化钾作为工作,计数器,分别和参考电极。解决方案都洋溢着NgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba气体和NgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba实验期间大气。电化学阻抗谱进行了使用一个阻抗分析仪(Solartron分析,1260)连接到一个稳压器(Solartron分析,1287)。EIS光谱测量在应用照明和偏压相当于开路电压(gydF4y2BaVgydF4y2Ba_ocgydF4y2Ba在黑暗中)的设备在0.1到10的频率范围gydF4y2Ba^5gydF4y2Ba使用10 Hz mV振幅交流信号。阻抗谱是安装在一个等效电路模型使用ZView软件(斯克里布纳尔出版社Associates Inc .)。gydF4y2Ba

^1gydF4y2BaH和gydF4y2Ba^13gydF4y2BaC NMR光谱记录使用力量300和400 MHz仪器使用残余信号gydF4y2BaδgydF4y2Ba= 7.26 ppm, CDCl 77.0 ppmgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba和gydF4y2BaδgydF4y2Ba= 2.50 ppm, 39.4 ppm (DgydF4y2Ba_6gydF4y2Badmso溶液。gydF4y2Ba

2.3。一般的合成过程gydF4y2Ba

制备化合物的合成过程一直在前面描述的(gydF4y2Ba23gydF4y2Ba]。B的合成是通过铃木bromo-silole导数和triphenylamine-boronic酸之间的耦合。醛加成进行使用麦尔使用磷酰氯甲酰化收益率c·克莱森缩合cyano-2-acetic与醛的哌啶了CL-1紫色固体与收益率为41%。gydF4y2Ba

2.4。5 - (N, N-Bis (phenylamino)苯基]3,3′-dihexyllsilylene-2, 2′-bithiophene (B)gydF4y2Ba

化合物(0.59克,1.34更易),4 - (diphenylamino) phenylboronic酸(0.469克,1.61更易),醋酸钯(II)(0.030克,0.134更易)和碳酸铯(2.638克,8.09更易)溶解在甲苯(75毫升)。反应混合液回流过夜。有机层提取使用CHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba与H洗gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba然后干/ NagydF4y2Ba_2gydF4y2Ba所以gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba。溶剂被旋转蒸发去除。之后,使用柱层析法纯化获得的原油产品(石油醚/ CHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba复合B = 6/1),收益率作为一个黄色蜡收益率为61%。gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH NMR (CDClgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba,400 MHz):gydF4y2BaδgydF4y2Ba7.46 ppm (2 h,gydF4y2BaJgydF4y2Ba= 12赫兹,d), 7.29 - -6.97 (15 h, m), 1.45 - -1.16 (16 h m), 0.95 - -0.87 (m, 4 h), -0.79和0.87 (6 h, m);gydF4y2Ba^13gydF4y2BaC NMR ([DgydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]dmso, 100 MHz):gydF4y2BaδgydF4y2Bappm 149.42, 147.61, 147.51, 146.89, 144.78, 143.12, 141.05, 129.63, 129.27, 129.17, 128.90, 126.38, 124.95, 124.85, 124.39, 124.14, 123.90, 122.98, 122.64, 32.85, 31.42, 24.16, 22.55, 14.07和11.91。gydF4y2Ba

2.5。5 - (N, N-Bis (phenylamino)苯基]5′-formyl-3, 3′-hexylsilylene-2, 2′-bithiophene (C)gydF4y2Ba

复合B(0.50克,0.825更易)溶解在DMF(50.00毫升)。在0°C, POClgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba1.956(0.184毫升,更易)添加到该解决方案在90°C,混合搅拌过夜。有机层提取使用CHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba与H洗gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO和前干燥/ NagydF4y2Ba_2gydF4y2Ba所以gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba。溶剂被旋转蒸发去除。原油产品然后使用柱层析法纯化(石油醚/ CHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaClgydF4y2Ba_2gydF4y2BaC = 4/1),收益率化合物作为橙色蜡74%的收益率。gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH NMR (CDClgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba,400 MHz):gydF4y2BaδgydF4y2Ba9.85 ppm (1 h, s), 7.69 (1 h, s), 7.47 (2 h,gydF4y2BaJgydF4y2Ba= 8赫兹,d), 7.30 - -7.21 (5 h, m), 7.14 - -7.03 (8 h, m), 1.44 - -1.19 (16 h m), 0.99 - -0.91 (4 h, m)和0.88 - -0.79 (6 h, m);gydF4y2Ba^13gydF4y2BaC NMR (CDClgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba,100 MHz):gydF4y2BaδgydF4y2Bappm 181.41, 158.06, 148.15, 147.04, 146.77, 146.29, 145.03, 143.20, 140.68, 138.49, 132.94, 128.34, 126.75, 125.72, 124.00, 123.70, 122.34, 122.31, 119.94, 31.77, 30.34, 23.06, 21.49, 13.02和10.70。gydF4y2Ba

2.6。3 - (5 - (N, N-Bis (phenylamino)苯基]3,3′-dihexylsilylene-2, 2′-bithiophene-5 yl′) 2-cyanoacrylic酸(CL-1)gydF4y2Ba

起初,复合C(0.05克,0.883更易)2-cyanoacetic酸(0.02克,0.258更易)和一滴哌啶是溶解在乙腈(10毫升)。这种混合然后回流2.5 h。去除溶剂后,原油产品使用柱层析法纯化(CHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/甲醇= 30/1)屈服Cl-1紫色固体与41%的收益率。gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH NMR (CDClgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba,400 MHz):gydF4y2BaδgydF4y2Ba8.05 ppm (1 h, s), 7.67 (1 h, s), 7.59 (2 h,gydF4y2BaJgydF4y2Ba= 12赫兹,d), 7.52 (1 h, s), 7.38 - -7.28 (4 h, m), 7.12 - -6.94 (8 h, m)。1.39 - -1.10 (16 h m), 0.99 - -0.89 (4 h, m)和0.84 - -0.73 (6 h, m);,8经(TOF-MS-ESI) m / z: 699.2535 (m +);计算出CgydF4y2Ba_42gydF4y2BaHgydF4y2Ba_43gydF4y2BaNgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba如果[M +]: 699.2535。gydF4y2Ba

2.7。细胞制造和描述gydF4y2Ba

DSSCs制造如前所述[gydF4y2Ba24gydF4y2Ba]。丝网印刷是用来存款TiO的层gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在fluorine-doped氧化锡(FTO)进行透明的玻璃衬底。在所有情况下,无孔的,密集的阻塞TiO的下层gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba首先通过TiCl FTO衬底上沉积gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba治疗(gydF4y2Ba21gydF4y2Ba为了减少电荷复合,丝网印刷之前。TiO的gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba粘贴被印在TiClgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba治疗使用Tiflex玻璃有限公司、法国、丝网印刷机和涉及几个周期。每一层的沉积之后,电影保存在乙醇饱和室6分钟后跟干燥在125°C 6分钟,虽然最后烧结涉及逐渐加热烤箱在325°C(5分钟),375°C(5分钟),450°C(15分钟),和500°C(30分钟)。烧结后,一层TiClgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba被烧结在500°C沉积后30分钟。TiO的gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba有效面积是0.283厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba(直径6毫米圆形点)。电极烧结的染料浴N719(基准染料Dyesol有限公司提供,无需进一步净化)溶解在乙腈:叔丁醇:四氢呋喃混合(卷4.5:4.5:1)或Si染料(CL-1)在乙醇浓度达到200gydF4y2BaμgydF4y2Ba16 - 20个小时。柜台的薄膜电极制备Pt催化剂沉积通过一滴HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba竞购gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba解决方案(2毫克Pt内容1毫升乙醇)和热处理400°C 15分钟。的dye-coated TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba电极和Pt-coated反电极夹在一起,使用Bynel聚合物密封垫圈(50gydF4y2BaμgydF4y2Ba米厚)。电解质填充到两个电极之间的空间通过对电极上的一个洞通过真空充填采矿方法。后面的洞当时热密封用一块薄(0.1毫米厚)的玻璃,与Bynel再次。gydF4y2Ba

2.8。光电特性描述gydF4y2Ba

电流/电压(gydF4y2Ba)曲线,开路电压(gydF4y2BaVgydF4y2Ba_ocgydF4y2Ba),短路电流密度(gydF4y2Ba),填充因子(FF)测量使用新港91195 - 1000太阳能模拟器和新港69920弧灯电源。新港81088空气质量过滤器之前放置太阳能模拟器模拟的输出光谱是1.5。gydF4y2Ba测量记录GAMRY仪器稳压器。光谱响应和事件photon-to-current效率(IPCE)测量是使用太阳能电池光谱响应/ QE / IPCE测量系统(太阳能电池扫描100 (SCS100) -Gilden光电有限公司)。gydF4y2Ba

2.9。含时密度泛函理论gydF4y2Ba

Cl-1染料是模仿使用发现工作室可视化工具的包(Accelrys,圣地亚哥,CA)。基态结构优化和孤立的染料和染料激发态计算在复杂的二氧化钛纳米颗粒被使用高斯09年执行使用线性响应方法(gydF4y2Ba25gydF4y2Ba]。的两个己组甲基侧链取代的减少计算时间。这应该不会影响结果,这些侧链不参与的光致激发染料。兴趣主要是电荷转移角色的转换。这样的传统混合动力和range-separated励磁的最好描述gydF4y2BaxcgydF4y2Ba泛函,(gydF4y2Ba26gydF4y2Ba,gydF4y2Ba27gydF4y2Ba]。CL1染料,使用了两个近似:(a) Becke-3 Lee-Yang-Parr (B3LYP)混合动力功能gydF4y2Ba28gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba)和(b) Coulomb-attenuated功能,CAM-B3LYP [gydF4y2Ba31日gydF4y2Ba]。标准的gydF4y2Ba基础设置,它提供了一个很好的精度和计算时间之间的妥协,也被使用。计算两个阶段进行:gydF4y2Ba(1)gydF4y2Ba结构优化进行了孤立的染料使用泛。几何优化后,TD-DFT被用于获得的UV / Vis吸收光谱中的染料两个泛。理论结果与实验数据来选择最适当的功能。gydF4y2Ba(2)gydF4y2Ba地面——dye-titania复杂的激发态性质特征使用最佳的功能。比较理论结果与实验同行,通过加入溶剂(乙醇)的效果可极化的连续溶解模型(C-PCM) [gydF4y2Ba32gydF4y2Ba在所有计算)。复杂的是由附加114 atom-containing纳米颗粒TiO的染料gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba从一个锐钛矿(101)表面。这个集群几何一直被应用在先前的研究和证明,激发能量最低的协议与实验半导体能带(gydF4y2Ba33gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba37gydF4y2Ba]。孤立的二氧化钛的几何优化集群CAM-B3LYP下进行。极化子的纳米结构被用来创建CL1 dye-titania复杂。一旦解决复杂结构优化,TD-DFT进行计算获得的UV / Vis吸收光谱dye-titania复杂。gydF4y2Ba

2.10。分子动力学gydF4y2Ba

经典的MD模拟被用来调查和量化有生之年用乙醇作为溶剂形成氢键。考虑到小分子染料的性质,MMFF94力场是利用gydF4y2Ba38gydF4y2Ba]。医学博士的计算都使用教育部执行软件包(gydF4y2Ba39gydF4y2Ba]。Nonbonded交互使用twin-range方法治疗(gydF4y2Ba40gydF4y2Ba),短和长截止半径10和12 A,分别与反应磁场静电学(gydF4y2Ba41gydF4y2Ba)截止半径为15个。介电常数的实验值被设定为24.3gydF4y2Ba42gydF4y2Ba]。气相几何优化后,染料是放置在一个矩形的中心定期框包围845乙醇分子在周期性边界条件下(PBC) (gydF4y2Ba43gydF4y2Ba),轻松通过医学博士在298 K的液态和1 atm。医学博士在中国人民银行之前,模拟盒子的重原子被固定和系统轻松能量最小化。其次是“加热”系统在25 K到300 K的增量的医学博士阶段的持续10 ps NVT系综,利用麦克斯韦玻耳兹曼分布速度分配的每一个步骤。生产模拟当时在《不扩散核武器条约》为100 ps合奏,和债券长度约束相对宽容的10gydF4y2Ba^{−8gydF4y2Ba}(gydF4y2Ba43gydF4y2Ba]。1使用fs的时间步。热的时期和恒压器水库gydF4y2Ba43gydF4y2Ba)被设置为1和5 ps,允许相对较弱的耦合。gydF4y2Ba

3所示。结果与讨论gydF4y2Ba

3.1。吸收和发射光谱gydF4y2Ba

CL1染料的吸收光谱在乙醇(图gydF4y2Ba1gydF4y2Ba在468 nm)显示广泛的吸收带摩尔消光系数(gydF4y2BaεgydF4y2Ba30×10)gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba},来自gydF4y2Ba电荷转移跃迁(gydF4y2Ba15gydF4y2Ba,gydF4y2Ba44gydF4y2Ba,gydF4y2Ba45gydF4y2Ba]。TiO吸附染料的吸收光谱gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba显示轻微的吸收带红移,表明染料分子和半导体之间的相互作用。染料在溶液中表现出非常大的排放特征,当兴奋与合适的波长的光。CL1染料的荧光光谱在乙醇显示了一个发射峰在618 nm激发态在468海里。CL1染料吸收光谱的乙醇,如图gydF4y2Ba1(一)gydF4y2Ba一起,提出了其荧光光谱图gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,这显示了斯托克的150海里。gydF4y2Ba

3.2。循环伏安法gydF4y2Ba

循环伏安法是用来测量极化子氧化潜力(gydF4y2Ba染料的)。循环voltammogram(图gydF4y2Ba3gydF4y2Ba染料显示quasi-reversible行为);氧化和还原峰可以归因于三苯胺和半个cyanoacrylic酸,分别为(gydF4y2Ba15gydF4y2Ba]。的价值gydF4y2Ba染料,1.28 V(与新人道),更重要的是积极的(表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)比氧化还原电位(0.4 V和新人道)(gydF4y2Ba46gydF4y2Ba三碘化]碘/夫妇。因此,我可以重新生成氧化染料gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba电解液中启用有效的电荷分离。染料的LUMO能级,−1.01 V(与新人道),比传导带更多的负面边缘(−0.5 V与新人道)(gydF4y2Ba46gydF4y2BaTiO的gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba),从而提供足够的驱动力从激动的染料注入电子TiO的导带gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

3.3。ATR-FTIR光谱gydF4y2Ba

ATR-FTIR染料的光谱(图gydF4y2Ba4(一)gydF4y2Ba)显示锋利的苯和噻吩环模式gydF4y2Ba42gydF4y2Ba,gydF4y2Ba49gydF4y2Ba,gydF4y2Ba50gydF4y2Ba]在1517、1491、1375、1256厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba},而氮拉伸triarylamine模式出现在1348厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。拉伸模式分配给gydF4y2BaυgydF4y2Ba(C = O),gydF4y2BaυgydF4y2Ba(如果),gydF4y2BaυgydF4y2Ba(碳氢键)观察到1588,886,2957厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba},分别。ATR-FTIR谱(图gydF4y2Ba4 (b)gydF4y2Ba)的吸附CL1染料显示了gydF4y2BaυgydF4y2Ba_{asymgydF4y2Ba}(首席运营官gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba),gydF4y2BaυgydF4y2Ba_{信谊gydF4y2Ba}(首席运营官gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba)羧酸盐的拉伸模式链接器组为1590和1382 cmgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}分别为(gydF4y2Ba42gydF4y2Ba,gydF4y2Ba49gydF4y2Ba,gydF4y2Ba51gydF4y2Ba]。C≡N段频率保持不变,仍为2209厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。绑定模式之间的羧基和TiO的可能性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba可以是双齿桥接或螯合gydF4y2Ba52gydF4y2Ba]。螯合的模式是不稳定的(gydF4y2Ba53gydF4y2Ba),桥接双齿模式更有可能发生。gydF4y2Ba

3.4。阻抗分析gydF4y2Ba

电化学阻抗谱(图gydF4y2Ba5gydF4y2Ba)被安装在一个等效电路模型gydF4y2Ba54gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba56gydF4y2Ba),包含一个常数相元素(CPE)和电阻(gydF4y2Ba)(图gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)。Rs FTO / TiO的阻力gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba接口和RgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba和CgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba电荷转移电阻和电容的电解质/ Pt-FTO接口。Rs的变化来自于设备的电气线路和联系人(gydF4y2Ba57gydF4y2Ba,gydF4y2Ba58gydF4y2Ba]。RgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和CgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在TiO电荷复合电阻和电容gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/染料/电解质界面。在拟合光谱获得的参数等效电路(图gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)如表所示gydF4y2Ba2gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

N719和CL1-DSSC测量的阻抗谱gydF4y2BaVgydF4y2Ba_ocgydF4y2Ba在光照和黑暗中应用偏压相当于gydF4y2BaVgydF4y2Ba_ocgydF4y2Ba细胞的图所示gydF4y2Ba6gydF4y2Ba。三个半圆尼奎斯特图中观察到的频率范围0.1 -10gydF4y2Ba^5gydF4y2Ba赫兹。高频的小半圆区域与电解质/ Pt-FTO界面电荷转移;大半圆的中频地区电子传递和TiO重组机制gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/染料/电解液界面,而低频区的半圆可能归因于我的扩散gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba的电解液。TiO的阻抗值gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/染料/电解液界面,由半圆形的中频地区尼奎斯特图,比在黑暗中照明下小得多。在光照下,和溶解条件gydF4y2Ba59gydF4y2Ba),我gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba^−gydF4y2BaTiO形成吗gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/电解质界面的染料再生,而在黑暗中,我gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba在对电极产生。这表明重组CB电子照明下加速因此减少TiO的电子寿命gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba电影。在黑暗中,电荷转移电阻CL1 DSC(69.8Ω),中频地区是高于N719(41.3Ω);在光照下,电荷转移电阻相似(6.8和10.7Ω,CL1 N719,分别),表明染料相似的重组率。gydF4y2Ba

EIS预示阶段情节也表现出两个特征峰1阳光下和在黑暗中;在更高的峰值频率可以归因于对电极的电荷转移,而峰值的中频地区与TiO的电子转移gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/染料/电解质界面。特点的中频的波德图可以用来提供一个测量电荷的复合率(gydF4y2Ba60gydF4y2Ba]。对于简单的电路,这个频率的倒数峰值是一个直接测量TiO的电子的寿命gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba;然而,反更复杂的关系图中描述的电路gydF4y2Ba6gydF4y2Ba。在光照下,midfrequency CL1-based DSC(图的峰值gydF4y2Ba5 (d)gydF4y2Ba)是稍微转移到更高的频率相比N719 DSC,表明电子寿命更短。这表明略低的电子注入和低电荷收集效率CL1-based细胞N719相比细胞,因此导致较低的总体价值gydF4y2BaJgydF4y2Ba_scgydF4y2Ba。gydF4y2Ba

3.5。电池效率分析gydF4y2Ba

实现了6.90%的PCE CL1-containing DSSC。填充因子和开路电压(gydF4y2BaVgydF4y2Ba_ocgydF4y2Ba)类似的N719染料(cf表gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)。N719染料达到8.05%的效率,这是由于更高的细胞电流的17.4 mA /厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba相比CL1的价值14.4 mA /厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba。细胞的差异目前可以合理化各染料的光谱响应,展出IPCE光谱图gydF4y2Ba7gydF4y2Ba。增加显示的N719染料吸光度的光谱区(500 - 750海里),导致整个光电流增加产量。注意,如果染料吸光度高于N719在400 - 470纳米,这可能是有利的根据应用程序所需的DSSC和照明条件,例如,在室内照明条件下。同样适用于串联单元配置,顶部和底部之间的光管理细胞需要优化获取与光电流密度相应关系最大的开路电压和设备。gydF4y2Ba

CL1显示的可能性相当大的分子聚合TiO的表面gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba不能忽视它的存在。事实上,染料TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba电极表面显示了一个强大的和有吸引力的红色,表明分子聚合以定性的方式的可能性。然而,由于有限的可用建筑细节的包装在TiO新染料的吸附状态gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在这个阶段,没有确凿的证据来确定分子聚合的大小及其对TiO的依赖gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba染色过程本身。一个整洁的单层能否获得TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba表面没有任何分子聚合到目前为止还不清楚。gydF4y2Ba

3.6。比较与其他硅基染料CL-1gydF4y2Ba

林等人合成了一系列dithienosilole染料(TPCADTS和TP6CADTS),它们在结构上类似于CL-1可比PCE值(gydF4y2Ba15gydF4y2Ba]。在图所示的结构gydF4y2Ba8gydF4y2Ba。TPCADTS包含diphenyl-substituted dithienosilole和显示一个非常相似的效率为6.65%。当添加了额外的电子给体添加O-hexyl团体,效率增加到7.60%。当比较类似TPCADTS CL-1越多,很明显改善在哪里。最大的改进的价值gydF4y2BaJgydF4y2Ba_scgydF4y2BaCL-1从12.7增加到14.4 mA /厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba在添加dihexyl-substituted dithienosilole核心。获得的值gydF4y2BaVgydF4y2Ba_ocgydF4y2Ba仍然非常相似。据报道,在添加烷基链,gydF4y2BaVgydF4y2Ba_ocgydF4y2Ba可以增加;但是,二苯和十二烷核也有类似的对电池性能的影响。gydF4y2Ba

柯等人合成了一系列silole-spaced triarylamine衍生品的效率从6.73%到7.50%不等(gydF4y2Ba14gydF4y2Ba]。CL-1这些染料也有类似的结构特点。一个主要的区别导致效率的增加相比CL-1是添加笨重的电子捐赠礼物的形式3 - 5′- n, N-bis (9, 9 dimethylfluorene-2-yl)苯基单元(DTS)。这种染料被任命为7 b。二苯——而不是dihexyl-substituted dithienosilole,,当结合DTS电子基组,显著提高效率为7.50%。令人惊讶的是,gydF4y2BaJgydF4y2Ba_scgydF4y2Ba值下降到13.9 mA /厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba而14.4 mA /厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2BaCL-1。没有观察到的显著差异gydF4y2BaVgydF4y2Ba_ocgydF4y2Ba。效率的增加7 b可能来自上级FF与CL-1相比增加了9%。当一个二甲基组(7)是用来代替二苯(7 b),效率值下降到6.73%低于CL1。这表明,聚合水平较低与CL-1被发现。gydF4y2Ba

3.7。分子模拟gydF4y2Ba

3.7.1。氢键动力学与乙醇gydF4y2Ba

从《不扩散核武器条约》生产模拟古典医学博士,持久性的氢键事件从乙醇的氢原子羧酸的氧原子染料测定。发现氢键是短暂的和瞬态,发生一些4 - 5%的时间总在亚皮秒时间尺度;断裂之间的平均持续时间,和可能的改革,是0.072±0.023 ps。乙醇分子经历了自扩散溶解层的染料,和旋转运动,捐助者的身份羧基氧原子发生变化。这突显了染料的相互作用的关键作用与乙醇和dye-solvent氢键。这些频繁dye-solvent重组形成氢键用来合理化的潜在化学转换实验观察到在乙醇好几天或更多。gydF4y2Ba

3.7.2章。孤立系统的光谱gydF4y2Ba

转向使用TD-DFT确定吸收光谱和底层的转换,提供了UV / Vis吸收光谱图gydF4y2Ba9gydF4y2Ba孤立的染料(使用乙醇的连续溶解模型,正如前面所讨论的)。gydF4y2Ba

实验UV / Vis吸收光谱的最大吸光度(gydF4y2BaλgydF4y2Ba_{马克斯gydF4y2Ba})在468.0海里。图gydF4y2Ba9gydF4y2Ba显示了理论的UV / Vis吸收光谱分离染料在B3LYP和CAM-B3LYP近似计算。用B3LYP、618.4 nm的电荷转移激发能。另一方面,CAM-B3LYP计算453.6 nm的更准确的结果。表gydF4y2Ba4gydF4y2Ba总结这些研究结果,提供的值gydF4y2BaλgydF4y2Ba_{马克斯gydF4y2Ba}^ThgydF4y2Ba人类(H)的位置,LUMO(左),和HL差距,ΔgydF4y2Ba_{霍奇金淋巴瘤gydF4y2Ba}=gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{LUMOgydF4y2Ba}−gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{人类gydF4y2Ba}染料。它还提供了价带最大的值(VBM),最低导带(CBM)和轨道能量隙(gydF4y2BaEgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba纳米颗粒)。gydF4y2Ba

表gydF4y2Ba5gydF4y2Ba为相对应的过渡提供进一步的细节gydF4y2BaλgydF4y2Ba_{马克斯gydF4y2Ba}^ThgydF4y2Ba。B3LYP结果显示一个大的错误在激发能;因此,我们将重点放在CAM-B3LYP结果。CAM-B3LYP,过渡在光激励涉及到几个占领和空轨道对之间的促销活动。然而,最突出的推广(配置交互单打系数)的大小对应于一个从最高占据分子轨道(HOMO)最低未占据分子轨道(LUMO)。gydF4y2Ba

图gydF4y2Ba10gydF4y2Ba显示了等值面图(e / a.u等值= 0.2。gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba)所涉及的各种金属氧化物半导体光致激发。结果表明,染料是异于寻常的人类在整个分子,更本地化的供体组相比受体组。相比之下,LUMO的染料主要是局部的受体和链接器/垫片组。反过来,这意味着将会有足够的电荷分离激发,从而,减少电荷复合的速率。gydF4y2Ba

3.7.3。CL1-TiO的吸收光谱gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba复杂的gydF4y2Ba

的激发态性质dye-titania复杂建模使用CAM-B3LYP近似。CAM-B3LYP被利用,因为它优于B3LYP在其对染料分子的激发态性质的描述,即光敏子系统的复杂;这种性能优越的CAM-B3LYP前面的讨论中所示的孤立的染料(cf。表gydF4y2Ba4gydF4y2Ba和gydF4y2Ba5gydF4y2Ba和数字gydF4y2Ba10gydF4y2Ba和gydF4y2Ba11gydF4y2Ba)。创建一个dye-titania复杂的计算机模型,染料分子吸附在硅纳米颗粒。这是通过消除氢原子的羧酸锚和绑定两个羧基氧原子与两个五倍协调钛原子表面的二氧化钛纳米颗粒。氢原子被转移到一个undercoordinated氧原子在二氧化钛表面保持中立的系统,这是必不可少的TD-DFT计算。结果结构在CAM-B3LYP放松。这个优化结构被用来研究使用TD-DFT的激发态性质复杂。gydF4y2Ba

图gydF4y2Ba11gydF4y2Ba显示了UV / Vis光谱使用TD-DFT复杂的计算。实验和计算的最大吸光度值的能量很好的协议约436.0海里(2.8 eV)和467.4海里(2.7 eV),分别。gydF4y2Ba

最重要的过渡对应的细节gydF4y2BaλgydF4y2Ba_{马克斯gydF4y2Ba}^ThgydF4y2Ba提供了和涉及轨道对表gydF4y2Ba6gydF4y2Ba。图gydF4y2Ba12gydF4y2Ba显示了分子轨道所涉及的复杂的过渡(HOMO-1轨道是这里没有显示;它主要来源于染料HOMO-1)。从等值面图,HOMO和LUMO主要是局部的染料分子本身。然而,LUMO并展示一些染料LUMO和之间的杂交gydF4y2BadgydF4y2Ba钛原子的轨道表面。这样的结果,只有空态涉及的LUMO复杂,可能表明只有直接过渡是复杂的。然而,很难找到确切的机制。这是由于这样的事实,尽管CAM-B3LYP改善的photophysics的描述gydF4y2Ba孤立的gydF4y2Ba染料,它高估了二氧化钛纳米颗粒的能带。反过来,这导致错位的染料州关于二氧化钛纳米颗粒的价带和导带;因此,有一个缺乏titania-derived传导带廖低于染料的LUMO。显然,很难获得准确值的电荷转移激发能孤立的染料和dye-titania复杂,同时也获得一个合理的水平对齐(至少在gydF4y2BaxcgydF4y2Ba泛函,探索这里)。后者是重要的准确描述电荷转移机制(s),这是在[进一步讨论gydF4y2Ba61年gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

4所示。结论gydF4y2Ba

CL1染料含有硅桥显示光线好的地方电力6.90%的效率。如果染料表现出更好的性能比N719在400 - 470纳米,这可能是有利的根据应用程序所需的DSSC和照明条件。与其他Si-based染料[CL-1比较好gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba10gydF4y2Ba),实现效率约为7.5%。同样,这是通常比竞争对手nanorod-based太阳能技术(性能优越gydF4y2Ba62年gydF4y2Ba]或DSSC方法利用染料覆盖与钴基电解质(gydF4y2Ba63年gydF4y2Ba]。TD-DFT,观点的可能性(推测),只有直接过渡之间可能发生由于一些杂交的LUMO染料和表面钛原子的复杂状态可能会限制photo-excited过渡的程度在当下dye-this可能有助于解释为何观察整体能量转换效率不可能高达之前报道Si-based染料。然而,这个结论是试探性的,鉴于部分LUMO杂交并不排除额外的间接转换。这些染料最终用于某些室内应用的频谱可用性匹配与染料的吸收光谱以及构建串联DSSC设备与最优光管理为了获得最大短路电流密度。从古典MD模拟,很明显ethanol-formed氢键和其他分散和库仑相互作用与染料溶解状态下妥协在溶液中稳定的形式,同时TD-DFT提供了一个良好的协议与实验数据预测的光学吸收和识别潜在的负责任的转换。进一步的工作已经完成的捐助团体和将在后面的纸。gydF4y2Ba

信息披露gydF4y2Ba

Pratibha Dev目前的地址是在物理学和天文学部门,霍华德大学,华盛顿特区20059年美国和Praveen k Surolia目前的地址是在化学系,印度麦利普大学斋浦尔,拉贾斯坦邦,印度。gydF4y2Ba

的利益冲突gydF4y2Ba

作者宣称没有利益冲突。gydF4y2Ba

确认gydF4y2Ba

这种材料是基于工作支持下的爱尔兰科学基金会批准号[07 / SRC / B1160]。k . Ravindranathan Thampi承认收到的支持下SFI-Airtricity-Funded SFI-Stokes教授格兰特和SMARTOP项目(批准号265769)由EC-FP7资助计划。作者承认提供的计算支持爱尔兰高端计算中心(ICHEC)。Neelima Rathi和爱德蒙无功功率承认支持HEA-funded PRTLI4计划,激励。Pratibha Dev和Praveen k . Surolia承认金融支持这项工作通过授权颁发的奖学金爱尔兰科学和工程研究理事会(IRCSET)。gydF4y2Ba

补充材料gydF4y2Ba

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