文摘

介孔TiO的结构₂(mp-TiO₂)电影对介孔钙钛矿的太阳能电池的性能是至关重要的(已经)。在这项研究中,我们高度多孔mp-TiO制作的₂电影通过掺杂聚苯乙烯(PS) TiO的球体₂粘贴。钙钛矿的组成电影有效地改善了修改的质量分数PS TiO的球体₂粘贴。由于mp-TiO的高孔隙度₂电影、PbI₂和CH₃NH₃我能充分渗透到mp-TiO的网络₂电影,确保一个更完整的转换CH₃NH₃PbI₃。mp-TiO的表面形态₂电影和钙钛矿的太阳能电池的光电性能。结果表明,mp-TiO的孔隙度的增加₂电影导致了已经的性能的改善。最好的设备优化的质量分数为1.0 wt % TiO PS₂粘贴展出效率为12.69%,高于25%的效率已经没有PS球体。

1。介绍

钙钛矿根据CH太阳能电池₃NH₃PbI₃吸引了很多的关注。我们已经取得了巨大进展自2009年小岛等人的开创性工作(1]。短短六年,能量转化效率(pc)已经从3.8%急剧增加(1)到22.1% (2),这超过了个人电脑的多晶硅太阳能电池(3- - - - - -5]。此外,他们的解决方案的加工性能和低成本赋予它们与高潜力的下一代太阳能电池(4,6]。

两个典型的PSC结构被广泛使用,包括平面异质结体系结构(7)和介孔结构(8- - - - - -10]。平面钙钛矿的太阳能电池是有利的,因为他们有简单和可伸缩单元配置(11]。在介孔结构已经被认为,半导体,包括TiO₂、氧化锌、绝缘₂O₃和ZrO₂受聘为电子传输层(ETL)或钙钛矿的支架层(12]。由于其优良的物理化学性质,如大带隙、化学稳定性、耐光性、无毒性、低成本(13),介孔TiO₂是应用最广泛的电子传输材料已经被。的mp-TiO₂电影作为不仅钙钛矿的支架层也作为电子传递的途径(14]。

据报道,mp-TiO的结构属性₂层,如颗粒大小(15),厚度(16- - - - - -18)和孔隙度、有重大影响的性能已经被(19]。高度多孔mp-TiO₂电影促进钙钛矿的容易渗透,随后让毛孔。mp-TiO更高沉积的钙钛矿₂电影结果增加光吸收和更高的电流密度12,14]。此外,mp-TiO之间的接口₂电影和钙钛矿的电影中扮演着重要角色在决定的整体转换效率已经被(20.]。mp-TiO增加比表面积和孔隙度₂电影可以促进更深入渗透TiO的钙钛矿₂电影。这种优越的渗透被认为是一种有效的方法减少接触TiO之间的屏障₂/ CH₃NH₃PbI₃接口,这可能已经被改善航空公司的运输。咒et al。21电纺的准备TiO)使用₂纳米纤维的ETL已经。TiO的₂纳米纤维形成一个高度多孔结构。优秀的多孔网络导致提高了PbI的加载₂。因此,CH₃NH₃我可以通过毛孔完全渗透与PbI反应₂。Sarkar et al。22组织良好的介孔TiO)准备₂光电极与毛孔粗大块copolymer-induced索尔−凝胶组装。TiO₂光电极与大孔有利于填补mp-TiO钙钛矿的₂电影。在一定范围内,基于大毛孔显示更高的设备和优越的性能。Rapsomanikis et al。19]合成高度meso-macroporous TiO₂薄膜的etl已经使用溶胶-凝胶过程和普朗尼克p - 123嵌段共聚物的有机模板。他们的研究结果表明,高孔隙度TiO的启用₂薄膜作为钙钛矿的理想宿主。mp-TiO之间的有效联系₂和钙钛矿增强电子传递。

控制介孔的mp-TiO网络的方法₂包括更改TiO的大小₂纳米粒子,利用两亲性嵌段共聚物(14,22),使用模板。许多研究人员报道,聚苯乙烯(PS)球可以用作制造宏观和介孔TiO介孔模板₂色素增感太阳能电池(DSSC)的电影,因为它的大小可调谐性(23,24]。通过使用各种制备方法和PS球体大小不同,电影的形态很容易控制。迪奥尼基表示et al。25)使用PS球体作为一类代理和涂布PS与钛dihydroxide制造多孔TiO球体₂电影与有序的孔隙结构。杜et al。24)的等级制度macro-mesoporous TiO₂电影作为DSSC的界面层使用PS球作为模板。因为定期订购macro-mesoporous TiO的结构和大的比表面积₂电影,一个更高的和PCE增强83%。

然而,据我们所知,没有报告的使用PS球体改变介孔mp-TiO网络₂在已经被电影。在这项研究中,我们提出一个简单的控制mp-TiO孔隙度的方法₂通过引入PS TiO球体₂粘贴,可以介孔已经被发展的一个有效策略。图1显示了反应过程的示意图表示研究工作。如图1(一),TiO₂纳米颗粒相互接近。只有一些颗粒之间的孔隙。PbI₂不能完全渗透到mp-TiO的缩小毛孔₂在制备过程中没有引入PS球体;相反,CH₃NH₃我将与浅PbI反应₂,从而导致大量的剩余PbI₂TiO的₂电影。在图1 (b)、PS TiO的球体可以观察到₂电影在热处理之前。然后由热处理和PS球体被大量的毛孔在介孔TiO形成₂电影。因此,更多PbI₂渗透到电影。随后沉积的CH₃NH₃我和PbI反应更完全₂,减少了PbI残留₂。通过调整质量分数TiO的PS球体₂可控多孔mp-TiO粘贴₂电影获得了。在mp-TiO大孔隙的合并₂在电影和电影增加了钙钛矿加载提高TiO之间的联系₂钙钛矿接口,有效地抑制电荷复合的界面。x射线衍射和荧光寿命测量证实了PbI之间的孔隙度增加确保一个适当的反应₂和CH₃NH₃我,从而减少残余PbI的数量₂从钙钛矿和提高电子注入mp-TiO₂电影。多孔TiO的已经₂电影展示了一个增强的短路电流密度和更高的效率。

2。材料和方法

2.1。材料

二氧化钛粘贴(18-RT)从营口购买口服脊髓灰质炎疫苗科技新能源有限公司,有限公司(99.8%)和盐酸乙醇(36%)购买从北京化工厂(中国,北京)。100 nm PS领域(Mw ~ 100000)从Janus购买新材料有限公司,有限公司PbI₂从穿越(99%)购买。CH₃NH₃我(99.5%)和2,2′,7日7′-tetrakis - (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9、9′-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD)(99.7%)从Borun购买化学品(中国宁波)。三(2 - (1 h-pyrazol-1-yl) 4-tert-butylpyridine)钴(III)三(bis (trifluoromethylsulfonyl)酰亚胺)(FK209-cobalt (III) -TFSI)从MaterWin购买化学品(上海,中国)。N, N-dimethylformamide (DMF)从阿尔法购买蛇丘。异丙醇是购自J&K科学有限公司。所有化学品都作为收到。用一个透明的玻璃基板fluorine-doped氧化锡(FTO,薄层电阻15Ω/平方)层已经被使用了。

TiO紧凑的解决方案₂混合是由钛异丙醇盐、盐酸和乙醇体积比为7:22:100。在紧凑TiO的解决方案₂,盐酸和乙醇的浓度分别为70.24%和8.48%,分别。TiO的准备₂粘贴,我们首先稀释TiO₂粘贴在乙醇的比例1:3.5。然后,混合物被添加到100海里PS球体与各种wt % (0 wt %, 1.0 wt %, 1.5 wt %)和搅拌12 h。spiro-MeOTAD解决方案是由溶解72.3毫克spiro-MeOTAD 1毫升氯苯,然后28.8μL真沸点和8μL解决LiTFSI(520毫克/毫升LiTFSI在乙腈)补充道。

2.2。设备制造

设备组装在FTO玻璃基板的尺寸1.5厘米×1.3厘米。首先,FTO部分蚀刻锌粉和盐酸。然后,蚀刻FTO使用硫酸钾溶液清洗,肥皂、去离子水、乙醇,最后,它是烧结在500°C 30分钟。一个紧凑的TiO₂层是由旋转涂布TiO紧凑₂解决方案,其次是退火30分钟的500°C。的介孔TiO₂电影是由旋转涂布35μL TiO₂粘贴在5000 r.p.m. 30年代。然后,电影被加热到450°C 2小时的升温速率5°C /分钟。462毫克的PbI₂溶解在1毫升DMF在70°C下搅拌12小时。40μL PbI₂解决方案是spin-coated mp-TiO₂电影3000 r.p.m。30年代。加载了4分钟后,基板在70°C干30分钟。电影被冷却到室温后,90年μL CH₃NH₃我的解决方案在丙胺(8毫克/毫升)PbI喷洒₂电影,电影将在4000年r.p.m. 30年代在70°C,然后干了30分钟。空穴传输层(HTL)是由旋转spiro-MeOTAD TiO₂/ CH₃NH₃PbI₃电影3000 r.p.m。30年代。最后,70纳米金电极上沉积设备的热蒸发。

2.3。表征和测量

表面形态的观察电影场发射扫描电子显微镜(SEM、SU8010,日立,20.0 kV, 10.5μ),AFM图像获得的交流模式III(安捷伦5500)原子力显微镜(AFM)。x射线衍射(XRD)模式是通过使用获得力量与Cu-K x射线衍射仪α辐射源(400 kV, mA)。2θ衍射角从10°- 80°,扫描的扫描速度每步1秒。incident-photon-to-electron转换效率(IPCE)曲线测量大气环境下使用QE-R测量系统(Enli技术)。电流电压特性(jv曲线)获得吉时利2400源表和太阳光模拟器(换成- 300 t1 SAN-EI电气,是1.5),使用标准的硅参考电池校准。

3所示。结果与讨论

3.1。多孔TiO的形态₂电影

PS球体的大小和质量分数是至关重要的在确定TiO的孔隙度和均匀性₂介孔层。TiO的表面形态₂电影由扫描电子显微镜分析。扫描电镜的图像样本ps - 1.0热处理前后如图S1在网上补充材料https://doi.org/10.1155/2017/4935265。观察图2,不像TiO₂层由旋转粘贴没有PS球体(PS-0),毛孔mp-TiO可以观察到₂电影由TiO₂粘贴与PS球体。低质量分数为0.5 wt % PS球体在粘贴(PS - 0.5),几孔平均大小为70 nm(孔隙大小分布的统计数字和直方图表S1和S2图所示)表面形成mp-TiO₂层。当质量分数TiO的PS球体₂粘贴增加到1.0 wt %, (ps - 1.0),大量的孔隙平均80海里形成规模。平均孔隙尺寸对ps - 0.5和ps - 1.0几乎是相同的,和孔隙分布是均匀的。PS球体的质量分数增加到1.5 wt % (PS - 1.5),毛孔相对较大的孔隙(94海里)形成由于高质量分数的PS球体和PS的集聚TiO的球体₂粘贴。孔隙分布不均匀而ps - 1.0示例。孔隙结构可以清楚地观察到样品的横截面扫描电镜图像PS-0和ps - 1.0(数据2 (e)和2 (f))。观察到的数据2 (e)和2 (f)、PS-0样品的厚度和ps - 1.0是260 nm和360 nm,分别。此外,多孔结构的示例ps - 1.0宽松比PS-0示例。TiO的₂纳米颗粒密集,几乎没有PS-0毛孔中纳米粒子的样本。然而,毛孔可以观察横截面扫描电镜图像的ps - 1.0(图2 (f))。毛孔出现不仅mp-TiO表面₂电影还在整部影片。样例ps - 1.0比样品厚PS-0由于存在更多的毛孔。

3.2。TiO的影响₂孔隙度在钙钛矿的增长

的mp-TiO₂电影中扮演着重要角色在决定钙钛矿的结构层。SEM和AFM图像mp-TiO钙钛矿层得到的₂电影由TiO₂粘贴不同质量分数PS球体。如图3,钙钛矿的平均大小是300 nm无论是否用于mp-TiO PS球体₂粘贴。CH的均方根(RMS)粗糙度值₃NH₃PbI₃基于样本PS-0电影,ps - 0.5, ps - 1.0, ps - 1.5获得5个μm×5μ米区域被评估为53.3 nm, 55.6 nm, 53.2 nm,分别和58.2海里。这意味着mp-TiO毛孔的₂电影并没有改变钙钛矿的形态和粗糙度的电影。

为了更好地理解mp-TiO钙钛矿的分布₂影片中,能量色散x射线(EDX)映射。横截面积的EDX映射显示两个元素的分布,沿mp-TiO钛和铅₂膜厚度。观察图4(一)、少量的铅是存入PS-0样本。图4 (b)显示更多的铅沉积在样例ps - 1.0和更深层次的分布Pb沿着TiO的厚度更均匀₂电影。此外,CH₃NH₃PbI₃均匀分布在mp-TiO吗₂电影由于存在更多的毛孔。

此外,钙钛矿结晶度和残余PbI的数量₂钙钛矿的太阳能电池的性能是至关重要的。众所周知,剩余PbI₂层之间的接口mp-TiO₂电影和钙钛矿层由于PbI的不完全反应₂和CH₃NH₃我(26]。过多的剩余PbI₂将阻止电子注入钙钛矿mp-TiO吗₂电影,恶化细胞的性能已经被(27,28]。然而,微量的残留PbI₂作为钝化层,减少电荷复合mp-TiO之间的接口₂电影和钙钛矿层。调查TiO的孔隙度的影响₂衬底上钙钛矿的发展,x射线衍射。在图5,峰值为26.8°,38.1°,和51.8°对应(110),(200)和(211)FTO的飞机。衍射峰的星星代表了PbI₂(001)点阵平面,这符合与文献数据(29日]。布拉格峰在14.08°,19.92°,28.40°,31.85°,40.46°,和43.02°,分别代表的反射(110)、(112)、(220)、(310)、(224)和(314)晶面的正方钙钛矿结构30.,31日),这意味着TiO的孔隙度的变化₂介孔层没有影响钙钛矿结晶度。然而,随着质量分数的PS TiO的球体₂粘贴增加,PbI的强度₂峰值减少。只有一个小PbI残留₂在样例ps - 1.0。通过引入PS TiO的球体₂mp-TiO粘贴,毛孔形成₂电影。存在更多的毛孔使PbI的深层渗透₂和CH₃NH₃我的解决方案,它赋予完整的反应CH₃NH₃PbI₃。

3.3。的光伏特性已经被

电流密度与电压(jv)基于mp-TiO pc的特点₂层由TiO₂粘贴有或没有PS球体图所示6。总结了设备的光电参数表1。已经被基于mp-TiO₂电影PS-0显示一个合理的PCE开路电压的10.07% ()0.91 V,短路电流()19.07 mA /厘米²和填充因子(FF)的57.99%。一个相对更高的性能表现出了与PS装置领域。掺杂后0.5 wt % PS球体,,、FF和PCE增加到19.64 mA /厘米²,0.94 V,分别为64.91%和11.92%。质量分数1.0%的PS球体,最好的PCE (0.93,19.44 mA /厘米²,FF的69.91%,PCE的12.62%)。当PS球体的质量分数增加到1.5 wt %, pc的展品19.54 mA /厘米²,0.90 V, FF的63.47%,11.14%的PCE。剩余PbI的减少₂有助于快速电子注入TiO的钙钛矿₂和更高的。改进的性能已经被认为主要是由于增加的FF。一般来说,FF在很大程度上取决于串联电阻()和分流电阻()。

钙钛矿的太阳能电池的等效电路如图7。输出电流密度可以表示由以下方程: 在哪里代表了反向饱和电流密度,是理想的因素,是玻尔兹曼常数,代表温度,代表电子电荷。当,(1)可以表示为 它是发现,(2),dV / dJ有一个线性关系(。线性拟合曲线的截距为串联电阻的值。图6 (b)显示的情节dV / dJ与和线性拟合曲线。我们可以看到在图6 (b)的拟合曲线更线性掺杂PS TiO的球体₂粘贴。稍微降低的值从1.57Ω·厘米²0.43Ω·厘米²,0.56Ω·厘米²和0.71Ω·厘米²掺杂后被评估0.5 wt %, 1.0 wt %,和1.5 wt % PS mp-TiO球₂粘贴。较小的R_年代值是由于减少接触电阻和体积电阻,这意味着更高的光电流将生成(32]。然而,当PS球体的质量分数是1.5 wt %,增加R_年代是由于更高的电阻引起的毛孔和消极和TiO接触吗₂纳米粒子。基于TiO的设备₂介孔层由TiO₂粘贴与PS球体显示大(的值已经被1220Ω,3860Ω,5320Ω,和3700Ω掺杂0 wt %, 0.5 wt %, 1.0 wt %,和1.5 wt % PS球体,职责)。一个更高的可以提高FF和电子迁移率33),这是符合的结果jv测试。

密切相关的电荷复合太阳能电池的内部接口。较低的电荷复合导致更高(34]。为了更好地理解TiO光致电荷的分离₂/ CH₃NH₃PbI₃界面,我们执行时间分辨光致发光(PL)衰变测量CH₃NH₃PbI₃perovskite-filled mp-TiO₂电影由TiO₂粘贴不同质量分数的PS球体,呈现在图8。使用全球biexponential适合,PL CH的衰变₃NH₃PbI₃钙钛矿的mp-TiO₂电影没有PS球体和0.5 wt %, 1.0 wt %和1.5 wt % PS球体展品值22.53 ns, 17.57 ns, 17.71 ns,分别和18.93 ns。通过掺杂PS TiO球体₂粘贴,钙钛矿的电子注入到TiO₂电影变得更快,导致较低的电荷在TiO重组₂/ CH₃NH₃PbI₃接口。这可能归因于CH的更好的填充₃NH₃PbI₃钙钛矿的mp-TiO₂电影和TiO的更完整的接触₂/钙钛矿mp-TiO毛孔出现₂电影。

photon-to-electron转换效率(IPCE)与mp-TiO光谱₂掺杂不同质量分数的PS球体图所示9。光谱响应的卷积的光子通量提供1.5 g频谱估计值15.537 mA /厘米²16.994 mA /厘米²16.825 mA /厘米²和16.397 mA /厘米²。计算值IPCE光谱匹配的得到的值jv曲线。此外,从mp-TiO pc₂电影与PS领域表现出更高和更广泛的频谱从450纳米到700纳米。这里,一个IPCE ~ 80%获得了最大峰值,而基于mp-TiO设备₂电影没有PS领域表现出较低的IPCE ~ 70%。

为了进一步确定mp-TiO的孔隙度的影响₂电影制作的太阳能电池,我们的统计结果显示细胞基于mp-TiO₂电影由TiO₂粘贴不同质量分数的PS球体图10。的偏差,、FF和PCE表S2所示。观察图10,和FF提高PS球质量分数的增加,他们获得的最高价值的质量分数为1.0 wt %,这有助于增加PCE。

4所示。结论

总之,mp-TiO₂电影对可调疏被掺杂捏造PS TiO的球体₂粘贴和应用钙钛矿的ETL太阳能电池。结果表明,mp-TiO的孔隙度₂电影不仅影响PbI的渗透和剩余数量₂但也显著影响mp-TiO之间的联系₂电影和钙钛矿层。通过调整PS球体的质量分数,根据mp-TiO钙钛矿太阳能电池₂电影由TiO₂粘贴为1.0 wt % PS球体展品功率转换效率最高的一个模拟的标准是1.5条件下12.62%。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作得到了国家高技术研究发展计划(863计划)(没有。2015 aa050602),中国国家自然科学基金(没有。51372083),江苏科技支持计划,中国(BE2014147-4),中央大学和基础研究基金(2014 zzd07和2015 zd11号)。

补充材料