文摘

理解去除室内挥发性有机化合物的性质在现实的环境条件下会提供明确的指导发展的空气净化设备。这项研究调查了室内乙醛的去除使用visible-light-responsive n型TiO₂(N-TiO₂)光催化剂在可见光照射光(光)和没有(黑暗)。乙醛N-TiO上的吸附动力学₂跟着pseudo-second-order模型。乙醛吸附的大小正比于温度,结果被安装到朗缪尔等温线模型。此外,最初的乙醛浓度和可见光的影响强度的光致氧化乙醛Langmuir-Hinshelwood模型很好地描述。结果表明,介孔N-TiO₂吸收乙醛催化剂有高能力在黑暗条件下,然后乙醛随后photooxidized可见光照射下。吸附能力被发现与降低温度增加。的负面价值°和积极的价值°表明乙醛N-TiO上的吸附₂是一个自发的过程。最后,删除过程的反应计划由N-TiO室内乙醛₂提出了。

1。介绍

室内挥发性有机化合物挥发性)和多环芳烃是特别严重的人花费了大量的时间在密闭的住所(1,2]。一般来说,有两种选项去除挥发性有机化合物的仪器:捕获和破坏。吸附是一种最可靠的技术来消除挥发性有机化合物的仪器捕捉类别。吸附过程分为两种类型,即物理吸附和化学吸附,吸附质和吸附剂之间基于交互类型(3]。破坏的类别,挥发性有机化合物的仪器可以被各种氧化过程。光催化氧化是一种有效的破坏技术的去除挥发性有机化合物的仪器(4]。作为一个主要的挥发性有机化合物的仪器,乙醛(CH₃CHO)经常用作室内空气污染模型化合物研究[5];与此同时,乙醛可以影响人们的心血管系统。因此,利用光催化技术去除乙醛是相当大的兴趣。

TiO的均匀扩散₂在支持介质的一种手段增加室内空气净化的光催化反应区(6]。自从TiO的涂层₂在玻璃纤维纤维可以成功删除紫外线光照下室内挥发性有机化合物的仪器(7),自洁涂料或家用电器使用光催化/ TiO₂涂层材料开始商业化去除室内挥发性有机化合物的仪器。不幸的是,TiO₂就无法有效地发挥功能与荧光光辐照时,然后不能广泛应用于室内使用。因此,扩大TiO的应用的范围₂通过尝试调查增加TiO的敏感性₂可见光(8,9]。最近,visible-light-responsive TiO₂,如nitrogen-doped TiO₂(N-TiO₂)和N, S-codoped TiO₂,开发并成功地应用于完全氧化多种挥发性有机化合物的仪器有限公司₂可见光照射下(10- - - - - -14]。也一直在努力探索光催化氧化的反应动力学和反应中间体(15]。各种动力和环境参数,如初始浓度、光强度,和相对湿度影响visible-light-responsive TiO的过程₂(16,17]。详细研究TiO的吸附现象发生₂可以提供有用的见解的理解光降解反应在黑暗和光照条件。包等。18)和Venditti et al。19调查visible-light-active TiO的吸附动力学₂和可见光照射下的连续光催化剂光降解污染物的过程,没有光线。然而,荧光光源的光强度在室内房间只有大约10人力资源工作在白天,和室内空气经常流动缓慢。

本研究的目的是调查的吸附及光致氧化动力学visible-light-responsive N-TiO₂室内除乙醛纳米光催化剂在可见光照射(光条件)和在缺乏光线(黑暗条件)。关键参数的影响,如初始乙醛浓度,光照强度,温度,研究了在模拟密闭环境下乙醛。

2。材料和方法

2.1。N-TiO的制备和表征₂

N-TiO的合成的过程₂从文学复合程序被修改14,20.]。前体细胞、氢氧化铵、钛tetraisopropoxide,绝对乙醇,在4°C水浴涨跌互现。水解和缩合反应后,胶体离心机,然后在500°C的温度下煅烧得到N-TiO₂合成的。详细的合成N-TiO₂复合过程指的是文献[14]。N-TiO的大小和形态特征₂确定使用扫描电子显微镜(SEM、S2700日立、日本)。N-TiO的光学吸收反应₂获得使用紫外可见(日立,u - 3900 h,日本)。N-TiO的特定的表面区域₂Brunauer-Emmett-Teller氮吸收测定的比表面积(BET-N吗₂SSA)方法使用一个表面积分析仪(美国尽快打赌微粒学2020)。水晶N-TiO的阶段₂通过XRD分析(美国PANalytical X 'Pert Pro MRD)。

2.2。吸附及光致氧化动力学实验

吸附动力学实验乙醛N-TiO上₂进行建立时间对吸附过程的影响以及量化的吸附率。实验用不同温度(°C),初始乙醛浓度(ppmv)和可见光强度(mW /厘米²)。序贯实验过程包括黑暗和可见光阶段是如下。首先,0.2 g N-TiO的催化剂用量₂涂在反应器的底部,所需的浓度乙醛是注入反应堆进行吸收反应没有光照射(暗反应)。在黑暗中反应,温度控制在5、15、25、35、45°C通过将反应到等温孵化器。在黑暗中在达到热吸收平衡阶段,各种光线下的光致氧化实验顺序实现强度和初始乙醛浓度。提供的可见光照明是三色荧光灯(865年3月T5-8W /台湾),和灯结合截止滤光片(海里)是垂直放置在反应堆,反应堆的中心。光照强度是衡量亮度计(美国国际技术ILT1700)。样本撤回在设计时间间隔和分析使用气相色谱仪(GC, PerkinElmer, 500年来说,美国)配有火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)。基于可渗透的研究(17),阿₂当O浓度可以忽略光致氧化₂浓度大于10%。因为O的变化₂集中在室内环境下并不明显,O的影响₂浓度的污染物去除被忽视。

2.3。数学模型

2.3.1。吸附动力学

在黑暗中吸附等温线实验条件进行确定的最大吸附容量和热力学参数。乙醛的数量每单位质量的吸附剂吸附(,在μ摩尔/ g)(人力资源)是计算使用以下表达式: 在哪里(μmol / L)(μmol / L)乙醛浓度吸附前后分别时间(人力资源);(g)的催化剂;和反应堆的体积(L)。动力学数据分析使用pseudo-second-order (PSO)模型,表示为 在哪里(μ摩尔/ g)表示大量的乙醛N-TiO吸附₂(μ摩尔/ g)在平衡时,分别是算法的速率常数(g /μ摩尔/人力资源)。整合后(2)和边界条件的应用在和在综合形式的方程 也可以写成 在线性形式最初的吸附率为。如果适用,PSO动力学的情节与将显示一个线性关系,允许计算的,(g /μ摩尔/小时),无需事先知道任何参数。

温度对吸附的影响乙醛的进一步调查。阿仑尼乌斯方程的线性形式表示如下: 在哪里是preexponential因素,(J / mol-K)是通用气体常数,(K)是绝对温度(焦每摩尔)是活化能。

2.3.2。吸附等温线

朗缪尔吸附等温式是用来描述乙醛吸附: 在哪里(μ摩尔/ g)的乙醛在平衡吸附量,(L /摩尔)是朗缪尔吸附常数,(ppmv)乙醛浓度平衡,和(μ摩尔/ g)是最大吸附容量。方程(6可以重新安排

的情节与的值,和吸附系统决定的。

2.3.3。光致氧化动力学

N-TiO乙醛光致氧化动力学₂被使用Langmuir-Hinshelwood (L-H)方法(6]。基于L-H模型的假设,氧化的产物乙醛(即。、有限公司₂)不影响反应速率。方程动力学环境依赖的变量,如乙醛浓度和光照强度,得到和表所示1。

3所示。结果与讨论

3.1。表征N-TiO₂

图1(一)显示的水晶阶段做好准备N-TiO₂。x射线衍射峰标有字母“A”与锐钛矿相对应。2θ为25.5°的主要峰值对应的晶面(101)锐钛矿。更高的峰值强度表明强锐钛矿结晶度;因此,合成N-TiO₂将为高感光。图1(一)也显示了合成N-TiO₂样品有典型的多晶锐钛矿结构的峰值,但没有掺杂剂相关的山峰,如锡,这可能是由于掺杂物离子的运动间隙TiO的位置₂结构或被探测到的离子浓度过低21]。数据1 (b)和1 (c)显示N-TiO的表面形态₂;扫描电镜测量结果表明,单一N-TiO₂附聚物表现出均匀的球形粒子的大小范围从20到50 nm。

图1 (c)证明了N-TiO₂表现出H IV型等温线和类型₂磁滞回线在较低相对压力区域,这是介孔结构的典型特征墨水瓶毛孔。在较低的相对压力区域(磁滞回线)和更高的相对压力()是由于较小的中孔和较大的中孔,分别。的BET-N₂SSA、孔隙大小和孔隙体积N-TiO₂催化剂是大约45.3米²/ g、6.9 nm, 0.13厘米³分别/ g。这些异型孔有利于乙醛的吸附。N-TiO光学吸收谱的比较₂和商业TiO₂(德固赛P25)样品图所示1 (d)。的吸收波长短于400海里可以分配给TiO的内在带隙吸收₂。的N-TiO₂样本显示更强的吸收比P25在可见光区域(> 400海里)和红移的吸收边观察低能量。这一结果表明,带隙缩小已经成功通过N进TiO的兴奋剂₂晶格。这样N-TiO的可见光吸收₂起源于氧空位,N间隙掺杂,N TiO的替换₂结构(14,22,23]。

图2显示使用N-TiO乙醛去除能力₂在黑暗与光明的条件下光催化剂。光催化剂被蒙在鼓里最多4小时达到吸附平衡在不同起始浓度乙醛;这个结果不应该因为N-TiO令人惊讶₂是一种介孔材料。如插图图如图所示2,而乙醛逐渐photooxidized光照射时间,CO的浓度₂同时增加,表明转换乙醛是矿化有限公司吗₂。因此,吸附的重要性和以下实验条件下光致氧化动力学研究。

3.2。吸附动力学

3.2.1之上。反应温度的影响在黑暗的条件

温度在吸附过程中扮演着关键角色。图3显示了乙醛吸附的程度的函数联系在黑暗中时间和温度条件。这是观察到的乙醛吸附量与时间和温度逐渐增加。5人力资源均衡是实现温度高于5°C。在查看所有这些动力学曲线,观察两个阶段:(i)第一阶段,1小时内,出现了快速吸附接触时间;(2)第二阶段,一个进步的吸附发生之后。在快速吸附阶段,约有80%的乙醛被移除。随后的缓慢吸附阶段主要是由外部活跃的站点已经被乙醛,以及通过乙醛的缓慢扩散到N-TiO的孔隙空间₂。一般来说,吸附是一个多步过程,吸附的速率受限于intraparticle扩散。

使用PSO动力学数据进行了分析。PSO的动力学数据的配件是实线,如图3。表2总结了大量的乙醛吸附到N-TiO₂样品在不同温度和相应的算法模型的拟合参数。总的来说,动态数据关联与算法模型从高确定系数值()。速率常数增加从0.164到0.308 g /μ摩尔/人力资源随着温度的增加从5到35°C。因此,它被证实,温度的增加导致吸附率的增加。温度的增加会增加整个外部扩散边界层的驱动力,增加毛孔内的扩散速率。因此,更多的乙醛N-TiO容易进入内部孔隙₂。速率常数,列在表2可以由阿仑尼乌斯方程与温度相关,用于确定活化能()的吸附过程。阿伦尼乌斯的情节与(图的插图图3),一个14焦每摩尔决心吸附系统。通常diffusion-controlled过程有一个价值低于42焦每摩尔(24]。获得的值是14.0焦每摩尔,这表明乙醛的吸附发生在扩散控制过程(25]。

3.2.2。吸附等温线

图4表明乙醛吸附的大小与温度成正比,结果是安装在朗缪尔等温线模型(方程(6))。表3列出了朗缪尔常数(即和)。高系数的测定值证实平衡数据可以用朗缪尔等温线。自由能的变化(°)、焓(°),熵(°)的吸附反应系统计算范霍夫情节(图嵌入图4),表中列出3。的负面价值°(−3.42焦每摩尔)表明,吸附机制在本质上是放热的,它是一个diffusion-controlled的过程(26]。此外,小的价值°意味着弱结合乙醛和N-TiO之间₂表面。的负面价值°和积极的价值°(3.92大卡/ K /摩尔)表明乙醛N-TiO上的吸附₂是一个自发的过程。积极的价值°在这项研究表明增加随机性气固界面吸附物的一些结构性变化和吸附剂(27,28]。换句话说,N-TiO乙醛发生可能的解离吸附₂在吸附表面。但的低价值°可能意味着没有显著的吸附熵变发生在乙醛N-TiO上₂。通常情况下,吸附的气体导致熵减少由于气体分子的有序排列在一个表面上。一个轻微的增加°值从4.60−−4.53千卡/摩尔与降低温度35 - 5°C表明,吸附过程更有利的和自发的在低温下。

3.3。光致氧化动力学

3.3.1。乙醛浓度的影响

各种影响乙醛浓度乙醛光致氧化的速率图所示5,结果相关的L-H速率方程。增加了乙醛浓度增加体相之间的浓度梯度和N-TiO₂表面的吸附反应物成为速率控制步骤。因此,乙醛浓度越高,反应速率越快。根据L-H模型中,反应物分子反应的速率成正比的表面覆盖的反应物。光强和温度保持恒定速率常数来确定(我在表)(模型1)。如果L-H形式有效,一块互惠的降解率(1 /)和互惠的初始乙醛浓度将线性的。图的图形插图5显示相应的情节1 /率和1 / (CH₃CHO)具有良好的线性。图中的红圈5代表实验数据模型的一个不错的选择。很明显,L-H方程应用到一种吸附网站满意地描述初始乙醛浓度依赖关系。的值和,生成的模型拟合实验数据的反应温度25°C,是1.2666μ摩尔/厘米²和0.0263 ppmv⁻¹,分别。

3.3.2。可见光强度的影响

的N-TiO₂吸收光的临界波长足以提供能量来克服乐队价带和导带之间的差距。对于N-TiO₂可见光的波长大于400纳米可以提供足够的能量来克服带隙(2.8 eV)。在足够的活化能,电子转移价带和导带之间形成催化剂表面的电子空穴对。电子空穴对可能引发光催化氧化反应。图6描述了光强对乙醛的反应速率的影响。光强度的影响是研究的反应物气流下161 ppmv CH₃曹25°C。在这个实验中使用的光强度在0.4 - 3 mW /厘米的范围²。反应率增加而增加光照强度,从而产生更多的光子和电子空穴对在接下来的一系列的自由基反应。光强度的反应速率常数是一个函数据报道关系(6]。用上述关系模型我乙醛的常数初始浓度下,率表达式

通过绘制与(图的插图图6),一条直线斜率(α)0.111和拦截()获得0.1112然后速率常数()是1.2918μ摩尔/厘米²/人力资源/ (mW /厘米²)^0.1112。光强度的影响在光致氧化反应是类似于先前报道(29日]。光催化反应器中可以操作两个政权对光照强度:电子空穴对的一级政权是由化学反应消耗更快比重组,和0.5订单政权重组率占主导地位(30.]。目前的结果是符合上述现象表明主导机制是电子空穴对复合反应。

包括速率方程显式依赖环境条件,以下假设是:单层吸附的朗缪尔吸附常数一个均匀的表面可以应用在预测N-TiO的光致氧化率₂和速率常数()遵循阿伦尼乌斯的温度依赖性。这些假设,N-TiO的光致氧化率₂是由模型II(表吗1)。总结了常数模型II的表4和计算值与实验数据吻合较好,蓝色方块图如图所示5。模型二世是用来识别的范围(即两个关键参数。,acetaldehyde concentrations and visible-light intensity) that would lead to an enhanced acetaldehyde oxidation rate. As evident from Figure7,当一个与N-TiO光催化装置₂催化剂在大约250 ppmv最大乙醛浓度,氧化率将接近一个常数值。具体来说,N-TiO的氧化率₂光催化剂与乙醛浓度升高和可见光强度增加。

3.4。在室内环境中使用N-TiO乙醛去除机制₂

为了说明清楚N-TiO的乙醛去除机制₂在室内环境下,一个概念性的光催化氧化的反应计划使用N-TiO乙醛₂提出了纳米材料(图8)。在黑暗的室内环境,如夜间,乙醛污染物将从空气扩散阶段N-TiO表面₂催化剂。乙醛会吸收到N-TiO₂粒子,和减少温度导致吸附率的增加。可见光被打开时,N-TiO₂催化剂表现出更强的吸收在可见光区域400 - 500 nm波长可能是因为氮的混合缩小了带隙与O 2 p 2 p州州在价带或创建N-induced midgap水平(31日,32];上面的吸收波长500纳米是归因于氧空位。受激电子(e⁻)从N-TiO生成₂和转移到接触乙醛。同时,还剩下的孔向外迁移形成活性物种,在室内空气与乙醛反应。因此,乙醛被N-TiO photooxidized₂光致氧化率增加和乙醛浓度升高,但它对可见光强度的变化不敏感。

4所示。结论

室内污染物乙醛对人体健康是有害的。它是高度潜在visible-light-responsive TiO的家用电器₂光催化剂,如N-TiO₂,可以用来去除污染物乙醛在未来。在实际应用程序中,使用光催化剂去除室内乙醛是一个吸收和在黑暗的光氧化过程和光氧化产物和可见光照射,分别。的关键参数使用N-TiO乙醛污染物的去除₂光催化剂在实际的室内环境条件下进行调查。的动力学和机理,使用N-TiO乙醛污染物的去除₂光催化剂将用于这些家用电器的适用性。

温度的增加导致乙醛吸附率下降。吸附反应是一个自发的放热过程。乙醛的反应速率光致氧化乙醛浓度和光照强度的增加而增加。反应速率的动力学研究证实是成功地预测使用L-H动力学模型。删除过程的反应机理计划使用N-TiO乙醛₂提出了可见光照明下。总之,准备的N-TiO₂光催化剂具有高吸收乙醛在黑暗条件和可见光辐照下具有相当高的光催化活性。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

本研究由科技部支持的中华民国(批准号。NSC 102 - 2120 m - 005 - 002和102年NSC - 2221 - e - 005 - 001 - my3)和中华民国经济部(批准号101/102/103 - ec - 17 - 21 - s1 - 229)。