文摘

我们研究铜掺杂NaNbO的光催化活性3粉末样品准备的改性聚合物复杂的方法。氢催化活性的进化从甲醇水溶液在%掺杂提高了铜2.6。的光催化降解罗丹明B (RhB)在可见光照射下增强与原始NaNbO相比3。铜介绍改进NaNbO的吸附特性3从傅里叶变换红外光谱。此外,铜掺杂样品的紫外线激发将加速矿化过程。

1。介绍

半导体光催化,包括太阳能能量转换和环境修复,吸引了太多的关注在过去四十年1]。除了典型的光催化剂TiO2,各种半导体光催化的研究活动,比如水分裂、染料降解,有限公司2减少和空气净化2- - - - - -10]。催化剂的开发与更高的效率仍然是一个关键的目标为了更好地利用太阳能。

铌酸钠(NaNbO3),pseudoperovskite结构,研究了作为光催化剂与潜在的应用在太阳能燃料生产和有机污染物去除11- - - - - -18]。许多方法被应用于改善其光催化活性(15,18- - - - - -22]。特别是掺杂元素被用来扩展光吸收可见光区域,提高光催化效率(19,22- - - - - -24]。首次研究了氮的非金属掺杂剂实现可见光活性染料降解和空气净化22,23]。最近,NaNbO3样品用俄文兴奋剂被水热法成功地准备。光催化活动可以改善只加载金属Pt小说后,虽然光吸收扩展到600海里(19]。洛杉矶和公司共掺改进的光吸收特性,提高了光催化氢进化(24]。

它已经表明,掺杂铜氧化物和硫化物可以修改他们的电子结构(25- - - - - -31日]。例如,更换铜在Na Na2助教4O11可以创建可见光吸收由于引入铜d10在价带顶部的轨道(25]。掺杂铜也可以提高氧化催化活性的催化剂(26,30.- - - - - -33]。例如,铜掺杂显著增加K的光催化活性2注4O11催化剂(26]。与增加铜掺杂氧化锌纳米棒也表现出增强的光催化活性34]。铜(II)掺杂NaTaO3样品含有0.3 wt % NiO助催化剂表现出大幅增加活动的制氢反应(27]。的AgNbO3与铜修饰的痕迹,显示一个增强光催化氧进化活动(35]。

在这项研究中,我们调查了铜掺杂NaNbO3系统。铜掺杂NaNbO3粉末样品准备的改性聚合物复杂的方法。2.6 %掺杂样本显示了氢进化的最高活动从甲醇水溶液。铜掺杂显著变化的机理罗丹明B (RhB)可见光辐照下退化。

2。实验

的NaNbO3粉末是由改性聚合物复杂方法(36]。10毫升NbCl5乙醇溶液(50毫克/毫升)和50毫升乙醇稀释。不同数量的海藻酸钠和醋酸铜添加到上面的解决方案与搅拌根据铜的公式xNa1 - 2xNbO3。名义铜的摩尔量是0,0.026,0.052和0.078。然后柠檬酸(10克)和聚乙二醇(10克)补充道。混合物在加热60°C,直到他们变成固体。获得的固体被加热在390°C为4 h和450°C 3 h形成原始样品。去除铜仍从表面上看,我们与稀释盐酸洗所有原始样品,直到解决方案是无色的。最后的样本作为神经网络表示,A, B和C,分别。

样品的晶体结构是由x射线衍射仪(dx - 2700衍射仪,方圆)与铜Kα辐射(λ= 0.1542海里)。傅里叶变换红外(FTIR)光谱测定的分光光度计与溴化钾作为参考样本。拉曼散射光谱是通过激光拉曼分光光度计(rm - 1000,英国)。这些元素被能量色散谱(EDS)分析。漫反射光谱记录使用UV-Uis分光光度计(uv - 2550)和自动转换为吸收光谱Kubelka-Munk关系。

光催化活性的光催化氢进化和退化RhB在光线照射下,发出一个300 W氙灯没有过滤器。样例(0.05 g)添加到50毫升甲醇水溶液(甲醇:20卷%)在一个玻璃反应器。水H2竞购6(10 g / L, 33.2μL)的解决方案是添加Pt助催化剂。之前光催化反应,反应体系吸尘和清除N230分钟去除O2这是溶解在水溶液中。被一个石英盖,密封后的解决方案是由300 W氙灯辐照的上部。在反应过程中搅拌。H的数量2进化决定使用气相色谱法(GC1690 Kexiao Ltd .)。

的光催化降解RhB与0.01克粉末样品进行了悬浮在100毫升RhB解决方案(2.5 mg / L)细胞在一个玻璃。暂停首次允许达到adsorption-desorption平衡连续搅拌半个小时在黑暗中。RhB浓度的变化记录使用紫外可见分光光度计(uv - 2550)通过测量吸光度的主峰。

的数量 激进的,这是一个重要的氧化物种,被报道的方法测量(37]。反应原理是对苯二甲酸(TA)容易反应 自由基产生高荧光产品,2-hydroxyterephthalic酸(TAOH),发射光致发光在426纳米左右的激发自己的312纳米吸收带。峰的强度归因于TAOH是已知的数量成正比 自由基形成。实验过程简述如下。0.01 g粉样本悬浮在溶液100毫升氢氧化钠(20毫米和6毫米对苯二甲酸)。0.5 h(完整的弧氙灯辐照后,解决方案是用于荧光光谱测量(Horiba, FluoroLog-3)。

3所示。结果与讨论

所有样品的x射线衍射模式如图所示1(一)。他们可以被索引的钙钛矿相铌酸钠根据PDF # 19 - 1221。水晶质量特征是半宽度(应用XRD曲线。与神经网络样本相比,峰值位于半最大值宽度的大小比例 = 22.7°的铜掺杂样品减少显示在右边的图1(一),这表明由于引入铜晶体质量变得更好。粒度可以估计使用谢乐公式的应用: ,在那里 是x射线波长;β是应用(弧度);和 是衍射峰的半角( )。晶粒尺寸是估计13海里NN和22纳米铜掺杂样品,这是类似于聚合物样品准备复杂的方法(36]。当铜代替在Na Na低于80%2注4O11,晶格常数会增加25]。然而,在我们的例子中,没有发现峰值变化由于铜浓度越小。铜/ Nb比率的元素分析结果的样品是在良好的协议与名义值,如图1 (b)。此外,铜的主要价态是+ 1,从x射线光电子谱(XPS)的结果,如图1 (c)。因此,我们考虑铜掺杂进入晶格作为我们的期望。

(一)
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(b)
(b)
(c)
(c)
图1
(一)x射线衍射模式的神经网络,a, B, C(左)。放大图的主要峰值为22.7°(右)。(b)铜/ Nb比率从EDS分析(黑色方块)。虚线代表的理论价值。(c)铜2 p线获得B。

确定结构的变化由于铜介绍,拉曼和红外光谱测量,如图2。拉曼光谱表明,铜NbO介绍并没有改变6键的长度。比较,当钠取代Ag)的一部分,喇曼乐队~ 600厘米−1对应的拉伸模型NbO6八面体转移到更高的波数(38]。在红外光谱谱峰在1063厘米−1与吸附水的弯曲模式(39]。钟山等人发现 将生成一个红外波段超过1080厘米吗−1(40]。因此,我们分配达到1088厘米−1由于铜掺杂、表面的吸附性质。便于比较,我们归一化强度1088厘米−1到1063厘米−1。结果表明,铜掺杂改变了强度的比例在1088年达到顶峰,1063厘米−1,见图的插图2 (b)。样本最大的值,这意味着最好的吸附特性。为进一步提高铜含量、比例下降,表明铜掺杂的最佳数量。当铜含量的最佳数量,铜表面聚合,可能是屏幕的红外信号。此外,众所周知,强烈的乐队的形状~ 670厘米−1对应于非对称肿大的八面体NbO Nb-O债券6结构(22]。没有变化的乐队在这些样本显示,Nb-O带长度没有改变,这是与拉曼结果一致。

(一)
(一)
(b)
(b)
图2
(一)拉曼和(b)红外光谱谱NN, a, b, c (b)中的插图的归一化强度峰值为1088到1632厘米−1随着铜含量的函数。

漫反射光谱NN和图所示3。吸收边非常相似,表明铜掺杂没有改变光吸收边。Palasyuk等人报道,1%的铜掺杂改变Na的光吸收2助教4O11显著(25]。然而,在我们的例子中没有明显的转变。实际上,其他铜掺杂样品显示非常相似的吸收光谱与神经网络。光学带隙可以从吸收光谱估计使用以下方程: ,在那里 , , , 吸收系数是常数,光子能量,分别和光学带隙。在这个方程, 是由过渡类型和等于1直接转变为间接一个和4个。的值 和 估计由以下步骤:首先,情节的 与 是用一个近似的价值吗 ,然后的价值 从直线的斜率估计乐队边缘附近;第二,的情节 与 了,然后一个切线乐队边缘附近的策划;的 拦截的切线与光学带隙。的 对神经网络等于4,因为间接过渡。NN的带隙和是相同的,估计3.3电动汽车,这是略小于3.4 eV获得样本由固态反应法和大于3.0 eV从板像NaNbO获得3(41,42]。


图3
漫反射光谱NN和a . insets情节被用来估计带隙。

这些样本检测H2进化从甲醇水溶液,显示在图4。H2可以生成的所有四个样品。虽然样本在%铜掺杂(2.6)显示了最高的活动,H2进化的顺序增加a B C < < NN < H2进化率是112μ摩尔/ h C, 214μ摩尔为B / h, 228μ摩尔/ h NN, 343μ摩尔/ h a。这些结果比样品由固态反应不同大气压下(43]。适量的铜掺杂可以提高光催化H2进化。在以前的报告非晶态铜(II)集群修改αbi2O3展出了一个增强光催化活性(32]。因此,我们认为H的增强的活动2演化源于更好的结晶度和吸附性能。


图4
大量的氢2进化从甲醇水溶液在NN随辐照时间,A, B, c的插图是阴谋的H2进化。

光催化分解的活动RhB在水溶液中是评估在氙灯的可见光照射下样品。浓度的变化RhB记录通过测量紫外可见光谱。这些时间紫外可见光谱的变化RhB水溶液在NN和在光催化降解反应如图5(一个)。在的存在,在可见光照射RhB经历了明显的光催化降解。相对应的波长最大吸光度( )变化逐渐从最初的554纳米波长要短,最后达到498海里,连同逐渐减少的最大吸光度在光催化反应RhB解决方案,进一步定量显示在图5 (b)。然而,在神经网络的情况下,只有一个非常小的减少吸光度是观察和几乎没有转移 。神经网络和一个能吸收可见光。因此,RhB分解主要视为RhB敏感自甘堕落。从红外光谱,我们可以发现铜掺杂提高了吸附性质。RhB敏感自甘堕落非常接近的吸附44,45]。因此,我们得出这样的结论:铜掺杂增强RhB的吸附,导致一种改进的光催化活性。

(一)
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(b)
(b)
图5
(a)颞RhB吸收光谱的变化在NN和可见光照射下( 海里)。(b)的变化 (固体广场和现货)和波长位移(空荡荡的广场和周期)神经网络和可见光照射下。

我们还进行了完整的弧氙灯的辐照下的实验。NN和显示类似的光谱资料,显示在图6。样品类似的展览活动在可见光和电弧辐射。的蓝移 经常观察到氧化RhB使用氧化物光催化剂与逐步删除N-ethyl集团在退化RhB(即。,N, N, N′, N′-tetra-ethylated罗丹明)分子46,47]。神经网络显示了明显不同的行为在完整电弧辐射可见光照射下。神经网络可以兴奋的紫外线。因此,去除N-ethyl集团下完整的电弧辐射被认为是由光吸收引起的。

(一)
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(b)
(b)
图6
的变化 (b)和波长转换(a)在神经网络和一个完整的弧氙灯照射(固体广场和周期)。以下的可见光(空广场和周期)也显示了比较。

我们预计RhB退化有关 激进。确认 对染料降解的影响,我们采用光致发光光谱用对苯二甲酸测试 ,如图7(37,46,48]。我们观察到显著的发射信号在425 nm NN和样本完整弧辐照后0.5 h,确认意义重大 激进是在光辐照,并参与了光降解反应。此外,当系统中的异丙醇添加,没有发现降解满弧和可见光照射下。这些结果表明, 主要是氧化物种(49]。可见光照射下的非常小的发射信号可能泄漏造成的紫外线通过过滤器。


图7
荧光光谱2-hydroxyterephthalic酸(TAOH)对神经网络和1 h后满弧氙灯和可见光照射。

在液相中, 可以由photogenerated生成电子和空穴(1,50]。甲醇,通常作为牺牲剂从水中氢进化,可能与photogenerated孔反应(2,49,51]。甲醇溶液中添加时,流程N-ethyl集团除在辐照被推迟,如图8。这一事实暗示洞参与了反应。此外,当系统被完全弧氙灯辐照,矿化的过程会加速两种反应和甲醇。这些结果表明,紫外光激发的铜掺杂样品只影响矿化过程。

(一)
(一)
(b)
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图8
的变化 (b)和波长转换(a)在有或没有完全弧和可见光照射下甲醇的氙灯。

4所示。结论

名义铜原子掺杂进样例。没有晶体结构和光学带隙的变化观察到铜掺杂样品。掺杂铜吸附性能的改善。氢催化活性的进化在%掺杂提高了铜2.6。RhB在可见光下的光催化降解增强与原始NaNbO相比3。此外,铜掺杂样品的光致激发仅影响矿化的过程。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作得到了国家自然科学基金(21103041和21103041)和863中国(2015 aa034201)的项目。