文摘

本研究评估Ag-TiO光催化杀菌效率₂/铁₃O₄在可见光下使用目标污染物,包括气单胞菌属hydrophila、迟缓和发光细菌damselae无性系种群。piscicida。Ag-TiO入手₂/铁₃O₄合成和煅烧之后,一系列的产品测试,包括微晶的考试阶段,光吸收,元素组合形态和磁性。实验结果表明Ag)和铁₃O₄显著增强TiO的光吸收能力₂在整个可见光范围内。的Ag-TiO₂/铁₃O₄准备在这个研究显示显著提高可见光的吸收和缩小带隙能量。Ag-TiO的磁性₂/铁₃O₄使它容易检索使用永久磁铁酒吧。Ag-TiO的光催化活性₂/铁₃O₄三个应用程序周期后仍然高于85%,这表明高和良好的杀菌效率评价。实验证明,Ag-TiO₂/铁₃O₄磁光催化剂是一种很有前途的光催化剂可见光下抗菌应用程序。

1。介绍

细菌病原体是鱼养殖鱼类的死亡率的主要原因,偶尔在野生鱼。作为鱼类和人类(兼性病原体的存在1,2),造成人类感染病原体传播从鱼类和水生环境很一般。这样的感染不同的季节、饮食习惯和免疫系统暴露个人的地位。传统方法如氯化化学强化和有许多缺点。例如,水处理中使用氯消毒可以与有机材料反应生成致癌chloroorganic化合物。此外,某些病原体、细菌和原生动物已知有抗氯消毒(3]。

光催化的应用过程是可行的解决环境问题。多相光催化氧化(PCO)已被建议作为一个高级氧化技术的烃类污染物的矿化。PCO有助于创造强烈的氧化分解有机物的代理公司₂在光催化剂的存在,H₂啊,光。异构系统的优点也有最少的废物产生和可重用性的催化剂。

TiO₂,一个最有前途的半导体催化剂用于去除污染物和清洁水,低成本,无毒,稳定的物理、化学的变化。TiO₂粒子都是光催化和抗菌4]。锐钛矿TiO₂优于金红石和板钛矿有机化合物的含量。然而,它的宽的带隙(3.2 eV)只有紫外线可以被激活。同时,电子空穴的高速率(e⁻- h⁺在TiO)重组₂粒子导致光催化效率低。掺杂TiO₂与各种过渡金属离子狭窄的带隙5)和扩展TiO的光敏反应₂在可见光谱(6]。此外,这些金属离子和TiO之间的电子转移₂可以改变e⁻- h⁺复合金属离子被纳入TiO₂晶格。冯et al。7]研究了Ag的抗菌机理⁺在细菌和发现Ag)⁺剥夺了DNA分子的复制能力。此外,Ag)⁺增加可见光吸收和保留了e⁻- h⁺TiO的重组₂。

许多粒子分离技术中使用的超顺磁的,可与外部磁场磁化和redispersed磁铁的删除(8,9]。例如,磁性铁₃O₄有助于增强经济复苏的催化剂通过外部磁场。磁性铁₃O₄粒子悬浮在液体载体被称为磁性液体。此外,菲₃O₄也提高了可见光的吸收减少,使得带隙(10]。

2。材料和方法

2.1。材料

在这项研究中使用的化学物质包括钛(IV)异丙醇盐(98%在穿越有机物),异丙醇(Carlo Erba 99.9%),乙酰丙酮(99.5% Carlo-Erba),硝酸银(99.8% Sigma-Aldrich)、氯化铁无水(98%片山化工有限公司)、氯化亚铁片山(97%化工有限公司),和氢氧化钠(片化学公司。97%)。这些化学物质分析试剂等级和使用没有进一步的修改。

2.2。合成Ag-TiO₂/铁₃O₄

的Ag-TiO₂/铁₃O₄合成了磁性光催化剂在两个步骤。首先,磁铁矿(Fe₃O₄)通过共沉淀法合成纳米粒子,FeCl₃无水和FeCl₂h·4₂O盐的摩尔比率2:1在重蒸馏的水溶解,大力搅拌。氢氧化钠然后慢慢下降到解决方案直到大量的黑色沉淀形成。由此产生的沉淀物收集使用磁铁和洗几次重蒸馏的水和乙醇。在这一过程中反应如下:

在第二步中,Ag-TiO₂/铁₃O₄准备使用改性溶胶-凝胶方法复合粒子。乙酰丙酮(中航商用飞机有限公司),作为络合剂,异丙醇加入,搅拌磁。钛异丙醇盐(方式确定),然后逐渐添加到混合物与中航商用飞机有限公司:异丙醇:方式确定在摩尔比为2.84:23.64:1。适当的硝酸银溶液体积添加到钛溶液达到1 wt % TiO Ag)₂和搅拌30分钟。与此同时,菲₃O₄粒子分散在异丙醇,用超声波装置10分钟。此后,慢慢添加Ag-TiO的混合物₂在菲₃O₄悬挂方式确定:铁₃O₄10的比例(重量)的混合物在室温下搅拌3小时,以确保统一的成分。获得的悬架是放置在一个干热灭菌器在90°C粒子干燥。最后,复合粒子教廷在氧气形成Ag-TiO 450°C 3小时₂/铁₃O₄。

2.3。表征Ag-TiO₂/铁₃O₄

Ag-TiO的属性₂/铁₃O₄磁光催化剂具有各种乐器。粒子的晶体结构特点和x射线衍射(XRD)力量中心——AXS CuK衍射仪α辐射。当前的x射线生成40 mA和潜在的40 kV角范围(2θ)从10°- 80°。紫外可见漫反射光谱在320 - 800纳米的范围被收购日立U3501UV-visible漫反射率分光光度计(紫外可见DRS)配备积分球。纯贝索₄粉用作反射标准。样品的透射电子显微镜(TEM)观察了日立7500透射电子显微镜操作在80千伏。光催化剂的磁化强度是衡量使用超导量子干涉器件(鱿鱼)。

2.4。光催化杀菌活动的评价

该研究小组使用改性抗菌落下试验评价光催化杀菌活动。为了区分TiO的效果₂和银,实验是在可见光和黑暗阻止光催化过程以确保杀菌活动是专门从银。鱼的病原体包括用于实验气单胞菌属hydrophila(BCRC13018),迟缓(BCRC10670),发光细菌damselae无性系种群。piscicida(BCRC17065)。细菌细胞是通过离心收集在9500转10分钟去除浮层。球被漂洗两次15毫升磷酸缓冲盐(PBS, 137毫米氯化钠;10毫米磷酸;2.7毫米氯化钾;pH值7.4)。10毫升的病原体在PBS被添加到每个6厘米直径消毒包含各种大量Ag-TiO玻璃培养皿₂/铁₃O₄和辐照可见荧光光(FL40S·N-EDL·ν,三菱/欧司朗,日本,λ> 420海里,1040勒克斯)为各种时间间隔。对照组没有光催化剂。所有实验组和对照组3复制。在每个时间间隔,20μL这样的解决方案从每个培养皿中包含180个96孔板μL 0.05%的2、3、5-triphenyl四唑氯(TTC)和孵化28°C 10个小时。每个在540纳米管的吸光度测量与ELISA读者添加50之后μL管终止反应的异丙醇(11]。

鱼类病原菌的抑制效率计算 在哪里是对照组的吸光度在一定的时间间隔和吗吸光度的实验组在同一时间间隔。

3所示。结果与讨论

图1显示P25 TiO的x射线衍射模式₂、铁₃O_4,和Ag-TiO₂/铁₃O₄。的主要山峰Ag-TiO₂/铁₃O₄现年48岁的存在为25.3,38和54°对应(101),(004),(200)和(211)TiO的飞机₂分别(JCPDS、21 - 1272)。没有证据的金红石相对应,与锐钛矿相对应的模式只在450°C的煅烧温度。这些结果有助于得出这样的结论:氧化铁的存在没有加速影响anatase-rutile TiO的相变₂。此外,没有特征峰Ag)的模式,这意味着Ag)粒子的数量并不足以展示他们的特征模式(12,13]。铁的模式₃O₄没有出现在XRD,这可能表明铁吗₃O₄由Ag-TiO封装₂。然而,扩大模式表明Ag)⁺掺杂抑制TiO的增长₂晶体。

平均晶粒度(估计)的催化剂使用谢乐公式: 在哪里微晶尺寸(纳米),是微晶形状系数(0.90),CuK x射线波长,吗α(0.15418海里),full-width-half-maximum(应用)的峰值,然后呢是布拉格角。

微晶的大小可以通过衍射测量数据在图1根据峰值为25.3°谢瑞方程。估计的大小约为12.53 nm。

图2显示了Ag)和铁的影响₃O₄在紫外可见吸收光。菲₃O₄稍微提高了TiO的可见光吸收₂。修改Ag, Ag-TiO的转移₂长波长吸收光谱是明显的,这是由于Ag)和TiO之间的交互₂矩阵。此外,Ag-TiO₂/铁₃O₄展示了更高的吸收在400 - 800纳米的范围内。

如图3、紫外可见吸收光谱转换为Tauc块(αhν)^1/2光子能量和线性推断是由画切线通过最大斜率和采取的十字路口X设在(αhν)^1/2= 0 (14]。

TiO的能量带隙计算₂/铁₃O₄,Ag-TiO₂,Ag-TiO₂/铁₃O₄分别是2.9,2.7,和2.35 eV(图3)。相比原来的锐钛矿TiO₂带隙3.2 eV、铁₃O₄和Ag搀杂剂可以提高了可见光下的光催化活性通过缩小带隙和增强TiO的可见光吸收₂(表1)。

图4显示了Ag-TiO Ag3d地区的XPS谱₂/铁₃O₄。两座山峰的光谱包含在367年和373年电动汽车,这对应于Ag3d_5/2和Ag3d_3/2,分别。峰值略有扩大,可以视为多个重叠峰的总和。XPS推断,Ag-TiO银物种₂/铁₃O₄光催化剂是金属银和银离子共存Ag3d对应的键能_5/2金属股份有限公司(Ag)⁰368 eV)₂O (Ag)⁺367.5 eV),前(Ag)^{2 +}367 eV),分别15,16]。

图5透射电镜下显示样品的形态。的Ag-TiO₂/铁₃O₄粒子连接紧密。粒子的直径在14-40海里的范围。

图6显示了能量色散x射线(EDX)对Ag-TiO光谱分析₂/铁₃O₄和表2列出了准备了光催化剂的组成。在四个元素(钛、铁、O和Ag),高钛磁铁矿相比内容可能造成TiO的形成₂层涂布在菲₃O₄粒子。约2.8 keV Ag)的信号,这可能表明Ag)在催化剂粒子的存在。

图7显示Ag-TiO的磁性₂/铁₃O₄以25°C。没有样品的磁滞回线表明材料的超顺磁的字符(17]。图8显示了合成Ag-TiO₂/铁₃O₄(2.7的饱和磁化emu / g)被想起的磁铁的解决方案。

图9显示了靛胭脂TiO的脱色效率₂,Ag-TiO₂,TiO₂/铁₃O₄,Ag-TiO₂/铁₃O₄在可见光。Ag-TiO₂展品催化活性最高(2小时内靛胭脂下降近100%)。在无掺杂TiO没有发现脱色₂。TiO的脱色效率₂/铁₃O₄和Ag-TiO₂/铁₃O₄~ 68% ~ 85%,5小时后,分别。结果表明Ag)沉积有增强TiO的可见光催化活性₂。这样的增强可能是由于电子在金属矿床之间的联系和互动半导体表面。Ag)存款作为e⁻固定photogenerated电子陷阱。然后困电子转移到氧气形成高度氧化物种等。的铁₃O₄在光催化剂有助于提高TiO的可见光活性₂。作为TiO₂催化剂的活性部位,用Ag-TiO吗₂与菲₃O₄可能会降低光催化活性。尽管Ag-TiO₂演示了脱色效率高于Ag-TiO₂/铁₃O₄,但Ag-TiO₂后与磁铁不是recollectable分散在水中。因此,只有Ag-TiO₂/铁₃O₄用于杀菌效率评估。

催化剂可重用性是实际应用的一个重要参数。重复使用as-synthesized Ag-TiO₂/铁₃O₄研究了不同周期的靛胭脂可见光辐照下脱色。催化剂回收利用永久磁铁酒吧和用于三个周期与所有其他参数保持不变。结果表明,Ag-TiO₂/铁₃O₄维护好活动三分,只有一个小的损失。脱色的下降可能是由于损失或回收过程中粒子的聚合。脱色后6 h辐照在第三个运行(图10)是85%左右,这表明Ag-TiO₂/铁₃O₄维持从回收和具有良好的实际应用潜力。

研究小组测试了三个Ag-TiO₂/铁₃O₄载荷(即。,3。5 mg, 2.7 mg, and 1.8 mg) to select its suitable one in 10 mL of phosphate buffer saline (PBS) containing fish pathogens. As displayed in Figure11,抗菌效率不到10%在所有载荷对所有催化剂在前30分钟。在那之后,3.5毫克Ag-TiO的标本₂/铁₃O₄加载了大幅提高效率达到90分钟后~ 100%。2.7毫克的标本60分钟后加载演示了提高抗菌效率达到95%后120分钟。1.8毫克的试样加载演示了抗菌效率很低,只有18%的鱼病原体退化。因此,2.7毫克负载选择深造。

实验使用气单胞菌属hydrophila(BCRC13018),迟缓(BCRC10670),发光细菌damselae无性系种群。piscicida(BCRC17065)作为目标细菌。这些细菌,造成的损失在野生和养殖鱼类,鱼革兰氏阴性致病菌栖息在淡水和海水。如图12,一直在缓慢的前30分钟,然后开始增加更重要。几乎所有的细菌被Ag-TiO₂/铁₃O₄辐照后120分钟。杀菌效率约为20% BCRC13018和BCRC17065可见光照射后60分钟。两者之间无显著差异被发现病原体。120分钟后,杀菌效率提高为BCRC17065 BCRC13018为93%和81%。研究结果表明,发光细菌damselae无性系种群。piscicida更耐Ag-TiO₂/铁₃O₄在这三种病原体。

图13表明,在黑暗中,没有光催化过程,气单胞菌属hydrophila和发光细菌damselae无性系种群。piscicida降解~ 15%后120分钟,迟缓120分钟内降解更快更达到100%。杀菌剂的效果似乎是独家由于Ag)的存在⁺。这些调查结果表明,迟缓是一个非常敏感的微生物和更容易的银粒子。这些结果表明,Ag-TiO₂/铁₃O₄的光催化杀菌效果是物种相关的。

4所示。结论

Ag-TiO₂/铁₃O₄磁性光催化剂有很强的抗菌性质通过一种机制包括光催化生产活性氧损伤细胞组件和病毒(18]。TiO的价带的空穴₂可以反应H₂O或哦⁻吸收表面产生羟基自由基和电子在导带减少O₂产生超氧化物阴离子。其他活性氧的检测如H₂O₂和单线态氧也被报道。氢氧自由基和超氧化物阴离子已知高活性生物样本,被认为是阳极和阴极的主要物种的生成途径,分别是光催化过程的氧的存在。XPS数据显示不同的银Ag3d物种共存_5/2地区的光催化剂与结合能约367 eV - 368 eV,分配给银离子(Ag)⁺和/或公司^{2 +})和金属银(Ag)⁰),分别。Ag)⁺可引起严重的改变通过绑定到细菌细菌变性DNA和RNA抑制复制。膜结构的修改,包括膜结合酶活性的变化,代谢途径,运输系统和渗透率的改变导致细胞死亡。Ag)⁺从Ag-TiO₂膜蛋白和呼吸酶灭活。活性氧损伤细胞膜,细胞接触催化剂表面。Ag)也充当photogenerated电子的陷阱防止e⁻- h⁺双光致激发之后迅速从重组。

最后说,研究小组打算使用不同颜色的发光二极管(led)作为光源来识别最Ag-TiO响应的频谱₂/铁₃O₄以来的未来研究高强度led已经成为科学研究(著名的光源19- - - - - -21]。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者感谢国家科学委员会,台湾,在项目没有赞助这项研究。国家安全委员会(NSC): 102 - 2313 - b - 020 - 004。他们也感谢国际事务办公室,国立屏东科技大学台湾,为金融支持的一部分。提供的建议实验工程学院法政大学,泰国,也感激。