文摘

高质量的单一晶体氮化镓纳米线与大纵横比(> 100)在n型硅(111)衬底上合成通过Au-catalyzed vapor-liquid-solid过程。形态、晶体结构和光学性质的as-synthesized氮化镓纳米线具有通过x射线衍射,扫描/透射电子显微镜,紫外可见漫反射光谱法和室温下光致发光。结果表明,预先氮化镓纳米线的大长宽比六角纤锌矿结构的结晶,和轻微的蓝色转变出现在吸收边沿和发射峰可能由于量化效果。光催化H2执行进化在预先氮化镓纳米线的Pt或Rh作为助催化剂,表现出极大的增强能力相比,氮化镓粉在相同条件下进行测试。此外,光催化有限公司2成功减少了氮化镓纳米线也意识到使用Pt或Rh作为助催化剂,这取决于产品本身显示出强烈的选择性与助催化剂的还原电子转移。

1。介绍

鉴于有关全球能源短缺和环境污染问题,使用半导体和太阳能光催化一直被视为一个理想的绿色化学技术(1- - - - - -3]。虽然TiO2基于论文的最普遍的研究在过去四十年(4),大量的新型半导体材料光催化应用程序也被开发出来。例如,直接III-V组半导体GaN已经吸引了广泛关注由于以下事实5- - - - - -8]:氮化镓的能带结构可以包含几个可能的氧化还原电位;此外,氮化镓的高稳定性使它在各种恶劣条件下工作得很好。

一维(1 d)纳米材料在光催化领域的重视因为他们有利的属性相比,微粒材料(9]。一方面,可以增强由于巨大的表面体积比表面积暴露在纳米线,进而可以作为活动网站的物理和化学过程。另一方面,一维纳米结构提供指导的可能性限制的载流子传输通路通过限制运输在横向方向上。通过修改纳米结构与反应性:网站,电荷载体,特别是电子,容易积累在降低网站,从而提高photogenerated电子和空穴的分离10]。由于以上原因,很多研究都集中在光催化水分解在氮化镓纳米线和近年来取得了很大的进展11,12]。对于substrate-supported GaN纳米结构的合成,plasma-assisted分子束外延(MBE) [13)和有机化学汽相淀积(金属)14)被广泛使用。然而,高成本和低生产效率限制了它们的实际应用。

在本文中,我们报告一个简单和廉价的化学气相沉积(CVD)方法制备氮化镓纳米线在管式炉在环境压力。氮化镓纳米线的生长通过Au-catalyzed CVD过程是基于vapor-liquid-solid (VLS)机制(15]。氮化镓纳米线的光催化活动H2进化和有限公司2减少执行以及贵金属助催化剂的影响(例如,Pt和Rh)的光催化活性也澄清。

2。材料和方法

2.1。氮化镓纳米线的制备

氮化镓纳米线是通过一个两步的过程。件2×2厘米2n型硅(111)基板(化学试剂国药控股有限公司)超声在丙酮和酒精清洗每个与去离子水冲洗之前30分钟。用离子溅射涂布机(SCB-12 KYKY科技发展有限公司,中国),一个黄金薄膜涂层在催化氮化镓纳米线生长的基质。Ga的前兆,Ga2O3作为接受没有任何进一步的治疗。

如方案1,氮化镓纳米线生长的化学汽相淀积在水平石英管式炉(Φ60×1000gsl - 1200 x毫米,合肥科晶材料技术有限公司有限公司,中国)。Si衬底被加载到一个多晶氧化铝坩埚,直立在Ga源,然后坩埚放入石英管的中间。Ga前体和衬底加热到1000°C 1 h和60毫升/分钟NH流淌3然后反应堆自然冷却到室温下载气的流量。
方案1
心血管疾病反应设置和氮化镓纳米线的生长机理vapor-liquid-solid过程。
2.2。材料的表征

as-synthesized样品的形态和微观结构场发射扫描电子显微镜观察(FE-SEM;S4800、乔尔、日本,在5 kV)配备一个EDAX(创世纪XM2)附件和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM);JEOL jem - 2100 f,日本)。晶体结构测定的x射线衍射仪(XRD);力量D8在40 kV 40 mA)使用铜Kα辐射( 一个)。紫外可见漫反射光谱测量在室温下的220 - 800 nm紫外可见分光光度计(uv - 2700;日本岛津公司、日本)和Kubelka-Munk转化为吸光度的方法。光致发光(PL)光谱获得在荧光谱仪(Fluorolog-3系统,Horiba Jobin Yvon)的激发波长320纳米。

2.3。光催化性能

在石英玻璃光催化水分解进行了细胞(220毫升)连接到一个glass-closed气体循环和疏散系统。一个300 W UV-enhanced氙灯作为光源。提高光催化活性,0.5 wt % Rh和0.5 wt % Pt预加载的氮化镓纳米线的表面原位photodeposition方法:在光照射下,一个等价的摩尔量的Na3RhCl6或H2竞购6在溶液中(50 mL水+ 10毫升甲醇)减少到金属状态和沉积在催化剂表面,形成了Rh或Pt-loaded催化剂。

在反应之前,包含反应物溶液的细胞是那么疏散,~ 2.5 kPa介绍了氩气作为载气。随着照射时间的增加,气体进化保留涨跌互现,网上流传的电磁循环泵。气体进化进行了原位分析与在线TCD气相色谱仪(日本岛津公司GC-8AIT,氩载体)。

光催化有限公司2减少在石英玻璃反应堆进行,在硅衬底氮化镓纳米薄膜的面积2×1厘米2被3毫升的去离子水被注入。300 W UV-enhanced氙灯作为光源。核反应堆是连接到一个封闭的气体循环和疏散系统。疏散后在线系统,高纯度的有限公司2被清除到反应堆压力直到80 kPa。产品有限公司2减少在线气相色谱仪检测(GC-14B,日本岛津公司)。

3所示。结果与讨论

氮化镓纳米线生长在硅基板表面上黄色。通过调整等重要的增长参数起始材料,生长温度,和北半球3流,各种不同形态氮化镓纳米线可以有选择地准备。如图1(a)是一个典型的FE-SEM形象的氮化镓纳米线的长度从几十到数百微米和相当统一的直径ca。80纳米的平均水平。显然,是成年人的长宽比氮化镓纳米线非常大(> 100)。仔细检查显示,超过95%的产品是纳米线,表面是光滑的和直接的一边。从扩大SEM图像(图1(b))我们可以清楚地看到Au纳米颗粒的液滴在每个纳米线的顶点,表明vapor-liquid-solid (VLS)氮化镓纳米线的生长机制。





图1
(一)低放大率SEM图像;(b)高倍扫描电镜图像通过vapor-liquid-solid氮化镓纳米线的合成过程;(c)常规低放大率TEM图像;介绍和(d)的氮化镓纳米线(插图:FFT衍射模式相应的HRTEM)。

图1(c)显示了一个典型的TEM图像,光滑的侧表面清晰可见。如图1(d)介绍了图像及其相应的快速傅里叶变换(FFT)模式(插图)。没有观察到缺陷的介绍图片,确认好的结晶度的氮化镓纳米线,而普通FFT模式揭示了单个晶体性质的纳米线。

图2显示了x射线衍射模式硅氮化镓纳米线生长的基质。所有山峰除Si衬底(2θ(2 = 28.6°)和非盟的催化剂θ= 38.5°)可以精确地索引为甘纤锌矿结构(JCPDS卡片,编号74 - 0243)。精致的水晶参数 一个和 是在良好的协议与之前报道的价值标准,这是成年人的良好结晶度氮化镓纳米线。事实上,尖锐的衍射峰XRD模式(见图所示2)也证实了氮化镓纳米线结晶。应该注意的是,没有特征峰对应杂质如GaON [16),起始材料出现在XRD模式,进一步展示了高纯度的氮化镓纳米线。


图2
x射线衍射模式和指标的氮化镓纳米线生长在硅衬底Au-catalyzed vapor-liquid-solid反应。所有山峰除Si (2θ= 28.6°)和非盟(2θ= 38.5°)可以被索引,纤锌矿型氮化镓结构。

紫外可见漫反射光谱(DRS)和室温下光致发光(PL)光谱的预先氮化镓纳米线测量和结果如图所示3。DRS的紫外可见光谱,我们可以看到位于陡峭的吸收优势ca。355海里,略短于大部分GaN [17),可能由于纳米材料的量子限制效应。应该指出,除了主要的吸收边缘,长尾也可以观察到在可见区域。极有可能,长期吸收尾的Si衬底和/或可能的电浆Au纳米粒子的影响。


图3
紫外线- - - - - -可见漫反射光谱(红色)和室温下光致发光光谱(黑色)是成年人在硅衬底氮化镓纳米线。

室温下光致发光(PL)通常采用的radiation-emission-related信息,如半导体晶体缺陷和杂质含量。如图3,发射峰集中在362 nm PL光谱与标准一致性良好峰(18纤锌矿型氮化镓的位置。此外,夏普和光滑的PL峰的高结晶质量和氮化镓纳米线。

先前的研究表明,氮化镓是一种很有前途的候选人将水转变成H2自其传导带GaN比H -边缘+/小时2还原电位(19]。做好准备的氮化镓纳米线,光催化H2进化了的甲醇(50 mL H2哦,10毫升CH3清道夫哦)洞。在这个反应,0.5 wt % Pt原位photodeposited作为助催化剂表面的氮化镓纳米线。作为比较,氮化镓粉末也由CVD方法光催化H2进化在相同条件下如上所述。图4显示的时间课程H2进化在0.5 wt % Pt / GaN-NWs和0.5 wt % Pt / GaN-powder,分别。随着照射时间的增加,H2进化几乎线性增加。H的速度2进化与0.5 wt % Pt / / 5 h反应GaN-NWs是6582年μ摩尔·h−1·g−1,而为0.5 wt % Pt / GaN-powder仅为25μ摩尔·h−1·g−1。显然,一维氮化镓纳米线在GaN粉末更有利的光催化H2进化。


图4
光催化H2代在0.5 wt % Pt-loaded氮化镓纳米线和0.5 wt % Pt-loaded GaN粉在300 W UV-enhanced氙灯照射。

:众所周知,扮演了一个重要的角色在光催化水分解20.]。平带的界面电荷转移GaN Femi的Pt可以更有效地把水分解(21]。在这项工作中,我们也调查了另一个金属助催化剂Rh的效果,已被证明能促进H2进化在Rh / Cr2O3核壳结构。如图5,当相同数量的Pt和Rh是加载,分别和表面氮化镓纳米线具有相同的辐照区(~ 2×1厘米2被发现在H),一个明显的区别2代在相同条件下:Pt是一个更有效的助催化剂比Rh H2进化。应该指出,氮化镓纳米线的结构稳定性检测中没有发现区别以来已经确认样品的x射线衍射模式前后的光催化反应。


图5
光催化H2一代从甲醇水溶液0.5 wt % Pt / GaN-NWs和0.5 wt % Rh / GaN-NWs UV-enhanced照射之下。反应时间:1小时。

大气的光催化还原有限公司2成烃燃料的主要目标也是太阳能转化为化学能(22]。在此,公司2减少对Rh / GaN-NWs和Pt / GaN-NWs也进行了。图6显示了CH的生产4和公司UV-enhanced氙灯照射为13.5 h。这是发现CH4公司的主要产品有限公司2转换,助催化剂选择性的产品发挥了重要作用。为Pt-loaded氮化镓纳米线,CH4主要产品转化率平均为1304.8 ppm·h−1·g−1·厘米−2强烈的对比中,平均速度为424.8 ppm·h−1·g−1·厘米−2为有限公司Rh-loaded氮化镓纳米线,公司和CH4主要产品有1084.6 ppm的速度·h−1·g−1·厘米−2和994 ppm·h−1·g−1·厘米−2,分别。上述结果暗示:起到了至关重要的作用在光还原反应的最终产品。光催化有限公司2减少涉及一系列电子反应。一氧化碳(CO)在光还原反应是最常见的产品因为这一步只需要两个电子和质子和单电子转移到有限公司2发生在−0.53 v新人道。然而,改革CH4与公司2,需要六个电子和相同数量的质子与氧化还原电位−0.24 v新人道(23]。贵金属、Pt与更大的功函数和Rh, Femi水平相对较低,有利于捕捉生成甘导带的电子更容易(20.,24]。因此,更高的光催化转化有限公司2对CH4观察到当加载与Pt。


图6
光催化有限公司2减少测试超过0.5 wt % Pt /氮化镓NWs和0.5 wt % Rh /氮化镓NWs UV-enhanced照射之下。

4所示。结论

高质量的单一晶体氮化镓纳米线通过vapor-liquid-solid成功合成过程。甘比粉样品也准备通过CVD方法,氮化镓纳米线显示显著增强光催化活动对H2进化从水中分离和有限公司2减少。两个贵金属Pt和Rh photodeposited表面的氮化镓纳米线:在以上反应。人们已经发现,H2进化,Pt /氮化镓纳米线表现出更高的催化活性比Rh /氮化镓纳米线,而对于有限公司2减少,助催化剂在控制电子的反应中起着重要的作用,也就是说,最终产品的选择性:Pt /氮化镓是有利于减少CO2对CH4在Rh /氮化镓生产近相等数量的CO和CH4。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作得到了天津市自然科学基金(合同编号。13 jcybjc16600)和中国国家基础研究计划(973计划,合同编号。2014 cb239301)。香港庞女士是感谢你们金华市(年来)教授举办她的实习参观年来。感恩也是由于华唐教授和博士Hailin邱为有价值的讨论。蒙牛Yan博士和李鹏是感激协助样品制备及光催化评价。