文摘

电化学阻抗谱(EIS)是最重要的一个工具来阐明电荷转移和运输过程中各种色素增感太阳能电池的电化学系统包括(DSSCs)。尽管有很多书和报告在EIS,它往往是很难解释的EIS光谱DSSCs。理解EIS通过计算EIS光谱电子表格作为用户可以是一个强大的方法,没有任何编程知识,可以通过每一步的计算在一个电子表格和得到即时反馈通过可视化计算结果或情节在同一表格。在这里,给出简要的EIS DSSCs基本方面和他们的电子表格计算。审查应该帮助开发一个基本的了解EIS DSSCs通过互动的电子表格。

1。介绍

阻抗光谱学是一种强大的方法来描述材料的电性质及其接口(1- - - - - -4]。当应用于电化学系统,它通常被称为电化学阻抗谱(EIS);这种系统的例子是电化学细胞如燃料电池,充电电池,色素增感太阳能电池(DSSCs)[腐蚀,2,3]。最近,EIS DSSCs[表征已经成为必不可少的工具5- - - - - -17]。色素增感太阳能电池通常,(DSSC)是由负载钌染料的介孔纳米晶体TiO的电影₂在fluorine-doped氧化锡(FTO)玻璃衬底光电极(PE),一个碘/三碘化基于氧化还原电解质溶液,和Pt涂布FTO玻璃衬底对电极(CE) [14,15,18- - - - - -20.]。DSSC的EIS分析光谱提供了几个重要的电荷传输信息,细胞中的转移和积累过程。这是(我)由于电子扩散通过TiO电荷传输₂和电解质溶液中离子扩散;(2)由于电子电荷转移反应在FTO /电解液界面和TiO的重组₂/电解液界面和再生氧化还原物种的CE /电解液界面;和(iii)充电电容元件的细胞包括接口、传导带,多孔的表面状态TiO的网络₂(2,7,15,21- - - - - -23]。尽管有很多书和报告在EIS,它往往是很难解释的EIS光谱DSSCs。此外,EIS计算的细节永远下几层编程的抽象,因此用户无法访问。

计算EIS光谱电子表格作为用户可以是一个强大的方法,没有任何编程知识,可以通过每一步的计算在一个电子表格和得到即时反馈通过可视化计算结果或情节在同一表格。从我们的经验中学习的EIS DSSCs从头开始,我们发现学习更加简单和有趣EIS通过电子表格计算比试图解读EIS的抽象概念书籍或论文。

这里,短暂的EIS的一般方面给出了数学表达式和计算表格(见互动Microsoft Excel 2010文件在网上补充材料http://dx.doi.org/10.1155/2014/851705)。最重要的是,我们总结了基本电荷转移过程,发生在工作DSSCs以及这些过程如何产生EIS光谱。

2。电化学阻抗谱

2.1。基本面

让我们开始一个理想的电阻的概念有阻力。根据欧姆定律,电流流经电阻和电压在两个终端的电阻表示以下关系: 另一方面,比电阻阻抗是一个更一般的概念,因为它涉及相位差(4]。在阻抗测量,一个小振幅调制电压应用在一个广泛的频率和相应的电流记录,反之亦然。由此产生的阻抗系统的计算(1,2,4] 前提是小到可以是线性的对吗,反之亦然。在一定的频率,可能有不同的振幅和相位比吗根据系统中电荷转移过程的性质,导致相应的电荷转移阻抗的过程。当应用摄动的频率非常低,该系统是驱动的直流电流和系统的阻抗恰逢其直流电阻,即阻抗为零相位差(2,10]: 要注意,还有其他响应量与阻抗导纳等有关模量函数和复杂的介电常数和介电常数(2,4]。

在复数,可以描述为小振幅交流电压这种潜在的和响应是交流电流,在那里之间的相位差是吗和和。因此,(2)可以写成1,4] 再一次,(4)可以重写的大小(1,4] 应用欧拉和取代的关系与,(5)可以表示为1,4] 一般来说,阻抗表示为(1,4] 或者更简单(1,4] 在哪里和是阻抗的实部和虚部,分别。阻抗的实部和虚部与相角作为 和大小作为

EIS数据可以以不同的方式显示。在复平面,策划反对。复平面的情节往往称为奈奎斯特图(4]。在波德图,和策划反对。有时,情节是有帮助的对(1,2]。

在频域中,可以重新排列(电流电压关系2)。如果一个纯粹的正弦电压应用在一个电阻与电阻吗的电流流经电阻可以写成。电阻的阻抗,是(1] 在这种情况下,合成电流电压和应用阶段。如果一个电容器电容的电压然后合成电流,在那里和。上面的电流通过电容器的表达式可以写成或,在那里。电容器的阻抗,,因此,1] 在哪里或在复杂的符号电容器的电抗和吗相位差。根据上面的描述,电抗对任何电气元件可以使用基本的电流和电压之间的关系推导出元素总结如表1(2,4]。

EIS数据的分析是研究核心EIS的电化学系统。概述系统的利益促进翻译的电荷转移,运输,和积累过程在系统电路组成的一块串联和并联电阻、电容器、电感器,等等。等效模型推导出物理意义的系统的性能。任何等效电路模型可以用基尔霍夫构造的规则1,2]。例如,如果两个元素是串联那么当前通过他们是相同的,如果两个元件都是并联的电压在他们都是相同的。

在电子表格,可以构造一个复数使用内置函数,可以操作电子表格中的所有可用的基本数学操作符作为复数函数。图1显示了这样计算实现电容器的阻抗。因此,电子表格使一个计算EIS的用户友好的界面。基于上述概念,本文中讨论的所有EIS阴谋计算表格(见Microsoft Excel 2010文件的补充材料),除非另有提及。

2.2。一些电化学系统的等效电路和阻抗

2.2.1。理想的可极化的电极与电解液接触

一个理想的可极化电极的行为是一种理想的电容器,因为没有跨解决方案/电极界面电荷转移(1]。阻抗的系统可以建模为一个系列一个电阻和一个电容的组合图的插图所示2(一个)。如果解决方案的阻力和吗是双层电容的总阻抗系统变成了 在哪里和的阻抗和,分别。方程(13)可以写成的电抗1,24] 重新安排(14),一个人 在这里,真正的和想象的部分的阻抗和,分别。图2(一个)复平面阻抗的情节显示为一条直线垂直于真正的或设在在在这种情况下Ω,电容阻抗导致负阻抗的虚部。在低频率的限制电容的阻抗很大,总阻抗是无穷大。因此,直流电阻,,系统的无穷,没有通过系统直流电流。随着频率的增加电容阻抗减小。在频率非常高的极限,电容器短路和仍然存在阻力只有。然而,复平面的情节并不告诉我们明确的相应频率阻抗。波德图(图2 (b)),和策划反对。阻抗的情节(红圈)与频率有一个断点,这对应于特征频率或特征时间常数系统的年代。另一方面,预示相图(蓝色平方)显示相角的变化从0°在低频高频−90°。

2.2.2。非极化电极与电解液接触

如果非极化电极,然后通过引入建模的系统可以抵抗平行于电容如图的插图所示2 (c),这被称为反简化的电路(1,24]。最终解决方案的电路由一个串联电阻电荷转移电阻的并联组合和一个双层电容。系统的阻抗可以写成 在哪里和阻抗的并联组合吗和。

因此,(16)可以写成的电抗1] 在这里,和阻抗的实部和虚部,分别。图2 (c)显示系统的阻抗在复平面的阴谋。情节有一个半圆,这是典型的动力学控制系统。当,电容阻抗短路,这最终分流术。因此,只有仍然在高频拦截。随着频率降低电容阻抗增加。在低频拦截电容阻抗无限大,但仍然存在。因此,直流电阻这个系统是。它可以注意到(17),最大的发生在特征频率对应的电荷转移过程。

在图2 (d),波德图(红色圆圈)级的系统有两个断点1]。从高频边缘,第一个断点对应于时间常数: 第二个断点对应于时间常数: 在这里,频率波德级图(红色圆圈,图2 (d))可以计算(18),赫兹。另一方面,计算是15.92赫兹 和μf·波德相图(蓝色方块,图2 (d))有一个最大的频率和0°相移在高和低频率的限制。然而,相角的最大值出现在,,比实际更高的频率,它的最大值出现在波德虚构的情节(图2 (e))[1]。

图3(一个)在复平面显示EIS光谱不同的值。半圆逐步增加的价值从50增加到100而仍然是一样的。波德级和相位图中描述数据3 (b)和3 (c)清楚地表明增加的大小和减少的特征频率的增加。另一方面,复杂的平面策划(图4(一))的固定值保持不变和不同的价值观。因此,变化的虽然它仍然是所有固定值变化。对于这两种情况下,波德大小和相位图中描述数据4 (b)和4 (c)清楚地表明,转向低频边缘增加或。要注意在maxima相角随的减少而减小虽然为不同的值是相同的。

2.2.3。电感

到目前为止,我们已经看到,阻抗的虚部为不同的电阻和电容的组合显示负值和光谱出现在第一象限的复杂平面。然而,虚部有时采取积极的价值观,因此光谱出现在第一和第四象限由于接触导线的电感,通常产生一个尾巴在高频率(图5(一个))[2]。另一方面,几种类型的太阳能电池阻抗也显示出类似的现象,然而在低频区域,作为一个循环,形成一个弧在第四象限(图5 (b)),这是归因于特定吸附在电极和电结晶过程(2,4]。

2.2.4。固定相的元素

在电化学系统的等效电路模型,电容经常被固定相元素(CPE)解释的偏差从一个理想的电容器。CPE的阻抗表示为(2,4,25] 在哪里和分别是CPE前因子和索引。如果该指数等于1.0 CPE恰逢一个纯电容器。一般来说,从1.0到0.5,以适应变化的实验数据。相对应的阻抗简化反与CPE(图的电路6(一))可以表示为 图6 (b)展示了EIS光谱相对应的阻抗等效电路(图6(一))在复平面不同CPE指数的值。的价值减少从1.0到0.5的半圆背离低迷的半圆。在这种情况下,特征频率表示为(2] 从(22),我们可以看到,CPE与减少反应减慢在第二个断点,这是明显的从高频率图6 (c)。此外,相角的最大值降低(图6 (d))。等效电容电化学界面的对应的并行组合和的图6(一)可以通过比较计算(22)和(19),

2.2.5。半无限扩散

还有另一个重要的阻抗元素占氧化还原物种扩散阻抗的电极表面。阻抗称为半无限华宝阻抗和表示为1] 自,(24)可以写成 的系数被定义为(1,24] 在哪里和分别是体积浓度的氧化剂和还原剂;和氧化剂和还原剂的扩散系数,分别;电极的表面积;和是电子的数量。建模的半无限扩散阻抗不能通过简单地连接电阻和电容,因为频率的平方根(1,24]。半无限传输线(TL)由电阻和电容组成(图7(一))描述了阻抗作为分布式元素。这个阻抗出现作为一个对角线的斜率在复平面的情节(图45°7 (b))。波德图(图7 (c))、阻抗的大小(红圈)线性增加从一个非常低的值在高频极限高价值低频率极限和相角(蓝色平方)总是在45°,扩散过程的特点。这种扩散现象就是无限看到,扩散层厚度。

2.2.6款。反的电路

如果动力学控制过程中讨论部分2.2。2再加上传质过程简化反的电路可以修改通过引入华宝阻抗如图的插图所示7 (d)混合控制过程模型(1,24]。这种混合控制系统的模型被称为反的电路。复杂的飞机的阴谋(图7 (d))表明,感应电的过程表现为一个半圆的阻抗高频边缘和扩散过程表现为一个对角线的斜率在低频边缘45°。波德级情节(红圈,图7 (e))相同的系统有三个断点,在频率递减的顺序;前两个断点相似的动力学控制过程,建模为反简化的电路,最后一个对应的扩散过程。波德阶段情节(蓝色方块图7 (e))类似于预示阶段为简化反情节在低频区域的电路除了相角逐渐增加,在低频率的极限到达45°由于扩散过程。如果时间常数的感应电的或电荷转移动力学太快时间常数相比扩散过程的系统是扩散控制。另一方面,该系统将动力学控制,如果相关的时间常数比扩散动力学相对较慢(1,24]。

2.2.7。在薄膜扩散

扩散发生在薄膜,例如,三碘化扩散DSSCs电解质溶液中。此外,可以加上扩散反应,如电子diffusion-recombination DSSCs体育的。这样的扩散阻抗称为有限长扩散阻抗。扩散的阻抗和重组或扩散和偶联反应可以建模为一个有限长输电线路(FTL)组成的分布式元素,,如数据所示8(一个)和8 (b),在那里是由(26] 在薄膜扩散,扩散层是有界和阻抗较低频率不再遵循方程半无限华宝扩散(1,2,4]。Bisquert教授建模扩散粒子的扩散系数的各个方面薄膜的厚度,特征频率是(26] 反射边界条件,电子,被注入导电衬底之间的接口和一个多孔半导体薄膜扩散通过电影电影的外缘电子传递受阻。这种扩散现象可以建模为一个FTL和短路在终点站类似于图8(一个)然而,没有扩散不是加上反应。另一方面,在一个吸收边界条件,电子注入- - - - - -结和收集的外缘中立半导体的地区。扩散过程可以描述为一个FTL与开路末端类似于图8 (b)当然,没有。

扩散阻抗为反射边界条件表示为(26] 在哪里 和 扩散的扩散阻力和特征频率,分别。复平面上的阻抗图显示一条直线与45°高频然后在低频(图垂直上升8 (c))。高和低频率区域清楚地表明两个截然不同的功能分离的特征频率。当系统表现为半无限和(29日)正值(24)(26] 在低频区域,阻抗变得26]

吸收边界条件,扩散阻抗可以表示为(26] 阻抗在复平面的情节表现为弧形低频区域和一条直线45°显示半无限行为在高频区域,(30.)如图8 (d)。

扩散阻抗和反射边界条件的重组表示为(26] 和阻抗吸收边界条件表示为(26] 在哪里和扩散阻力和扩散的特征频率,分别在(29日)和(32)。附加的条款和是相对应的阻力均匀反应和反应的特征频率,分别。方程(33)和(34)有三个独立参数,例如,,,。物理化学参数之间的关系表示为(26] 在哪里和分别是膜厚度和扩散长度。比较(28)和(35),一个可以写 图8 (e)显示了阻抗的扩散反应EIS光谱反射边界条件为不同比例的复平面的阴谋。当是非常大的(红圈,图8 (e)),(33)降低(30.简单扩散。在这种情况下,反应电阻在输电线路模型(图8(一个))是开路。对于一个有限,阻抗两个不同的形状取决于商(35)。如果(蓝色的方块图8 (e)),在高频区域的阻抗(30.),在低频区域表达式是 因此,复平面阻抗很小的情节华宝在高频部分和一个大弧在低频率。在这种情况下,直流电阻表示为 当(绿色三角形,在图的插图8 (e)),(33)给出了表达式 在反应时间短于跨层扩散的时间吗。是这种情况当物种扩散丢失之前达到电影的外缘。模型对应于(39)Gerischer直流电阻的阻抗和表单 图8 (f)显示了扩散反应的复平面阻抗的情节的不同情况下的吸收边界条件。一个非常大的价值(红圈图8 (f)),(34)变成了(32简单扩散如图8 (d)。直流电阻的阻抗等于。如果(蓝色的方块图8 (f)),(34)接近(32);然而,直流电阻是略小于非常大的价值由于额外的贡献如图8 (d)。当(绿色三角形,图8 (f)),(34)降低Gerischer的阻抗(39)和直流电阻的阻抗是由(40)。

3所示。EIS光谱DSSCs

电荷转移动力学、参与工作DSSCs基于液态电解质包含氧化还原电对,如图9(一个)合理的时间常数(19,27,28]。EIS测量的频率范围内,一些时间常数是分散在频域和他们在复平面产生三种不同的半圆形情节(图9 (b))或三个不同的山峰在波德图(图9 (c))的EIS DSSC的一定的稳定状态,在开路电压在光照或黑暗在高潜力,达到通过应用电压和照明。这些半圆形EIS光谱已经分配给相应的电荷转移过程的理论和实验方法(5,6,12,13,29日]。在复平面的三个半圆图形(图9 (b)),在频率递减的顺序,第一个半圆对应的电荷转移过程Pt /电解质和发现FTO /电解质界面的特征频率,第二个或中间半圆对应TiO的电子扩散₂电影和电子反应与氧化还原物种TiO₂/电解液界面,第三个半圆的低频区域对应的扩散电解质溶液的特征频率。电子传递或扩散的特征频率出现在高频区域的中间半圆,而峰值频率的半圆对应电子反应。同样,波德图(图9 (c)除了)显示所有特征频率,这可能显示为一个断点在高频极限第二半圆在复平面的情节在某些稳态而不是预示着阴谋。上面的描述是一致的时间常数如图9(一个)。

几个研究小组已经演示了系统的方法来描述EIS DSSCs [7,12,13,30.]。物理参数的确定从EIS光谱DSSCs往往由等效电路拟合的光谱。使用最广泛的完整的DSSCs传输线的等效电路模型如图10 (),在那里是电荷的电荷转移电阻复合过程在电解液;化学电容TiO的吗₂电影;TiO电子的运输阻力₂电影;华宝的能斯特扩散元素显示吗在电解液;和是和双层电容的电荷转移电阻Pt CE;和是和相应的双层电容的电荷转移电阻在暴露了透明导电氧化物(TCO) /电解液界面;和电阻和电容在TCO / TiO吗₂接触;串联电阻;和介观TiO的厚度吗₂电影(7]。在高照度的等效电路可以简化为图10 (b)。除了选择一个适当的等效电路,必须能够估计的参数从EIS光谱来发起一个好的近似拟合的程序,通常伴随着每个EIS工作站。足立等人展示了如何确定电荷(电子和有关的参数从EIS)运输DSSC光谱(6]。EIS光谱DSSCs不一定显示三种不同的弧线在复平面的情节或三峰波德图;然而,适当的检验实验数据可以帮助有效提取重要参数。即使在工作DSSCs电荷转移过程比上面的更复杂的描述,我们将主要讨论最重要的流程和各个过程的阻抗如何塑造的EIS光谱DSSCs完成。

3.1。电阻串联电阻

薄层电阻的电极基板和电解质溶液的电阻是电阻串联电阻的主要因素在DSSCs。阻抗为是

3.2。在CE电荷转移

电荷转移电阻在Pt CE与氧化还原反应涉及关联和。交换电流密度的反应有关通过Buttler-Volmer方程(13] 在哪里理想气体常数,法拉第常数,是温度,是电子的数量参与反应。电荷转移过程在CE可以建模为一个- - - - - -并联电路和相应的阻抗可以表达的CPE作为吗 所以,电荷转移过程的特征频率可以计算为 的等效电容可以计算为

3.3。电子扩散和复合PE

在DSSCs,通过扩散TiO的电子传递₂加上电子反应,一般称为复合,TiO₂/电解质界面。电子的扩散阻抗和复合PE的DSSCs由几个研究小组(一直得到广泛的研究5,12,26,31日]。这diffusion-recombination过程的阻抗出现在中间的半圆EIS光谱DSSCs(图9 (b))与特征频率和。PE洋溢着液态电解质明显类似于电化学系统反映边界如图8(一个)。因此,电子的扩散阻抗和复合PE的DSSCs可以表达的(33)。在实践中,分布电容被替换为分布式CPE占的nonideality diffusion-recombination流程。在这种情况下,特征频率可以表达的CPE (32,33] 同样,特征频率可以写成(32,33] 和阻抗可以表示为32,33] 在哪里电子传递或扩散阻力,是电子复合电阻,和分别是CPE前因子和索引。化学电容TiO的₂电影充满了电解质可以从CPE计算 根据(35)和(46),(48可以重新安排

3.4。扩散的电解质溶液中

在电解质溶液,浓度比这更高的。结果,只有导致出现的扩散阻抗在低频区域6,12,13]。的阻抗扩散可以模仿FTL和短路终点站(图8 (b))和相应的有限长华宝阻抗可以表示为 在哪里扩散阻力,的扩散系数是吗,是扩散长度,它被认为是一半的电解质膜的厚度(12]。方程(51)是一样的(32),它表示的有限长扩散阻抗吸收边界条件提供在哪里扩散的特征频率。频率最大值有关作为。

3.5。构建完全DSSCs的EIS光谱

数据显示9(一个)和10 (),一个简单的电气DSSCs的等效电路可以由结合元素参与了阻抗,,,(7,13]。因此,完整的DSSCs的阻抗可以通过总结计算(41),(43),(50)和(51), 图11显示了DSSC的阻抗复平面的情节显示单个组件通过计算(52)使用参数从EIS谱获得的DSSC N719 TiO加载₂作为一个体育,基于液体电解质和铂CE在阳光下1开路电压测量条件(表2)。比较EIS光谱计算表格(绿色的实线,图11),获得的商用软件,EIS DSSC(蓝色圆圈,图的频谱11)也计算Zview软件(Zview version 3.1中,斯克里布纳尔出版社Associates Inc .)、美国)根据插图所示的等效电路。发现两个电子表格计算和Zview模拟生成相同的EIS DSSC的频谱。

4所示。结论

电子表格计算可以成功地模拟EIS DSSCs的光谱。EIS的计算表格可以帮助一个人获得的主意EIS光谱DSSCs进化的阻抗响应DSSCs的单个组件和EIS光谱的性质是如何彼此相关。任何形式的EIS光谱可以使用可用的内置函数计算表格提供的电子表格中对应的阻抗表达式。本文应该帮助学习EIS之一DSSCs以及EIS一般从头开始开发一个基本的了解。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作是由韩国国家研究基金会(NRF)授予(NRF - 2009 - c1aaa001 - 2009 - 0093168和2012 - 014844年)由教育部、科学技术(最高明的)。也,这部分工作由NRF授予2011 - 0024237由最高明的基础科学研究项目。

补充材料