文摘

铈掺杂催化剂合成使用钛异丙醇盐作为钛源。金属掺杂纳米半导体催化剂是由sol-sol铈溶胶的方法。合成的催化剂样品通过粉末x射线衍射,打赌表面积,热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)和紫外可见漫反射率测量(DRS)和与无掺杂TiO相比₂催化剂。样品的光催化活性的分解研究硝基苯(NB)使用可见光作为人工光源。铈掺杂催化剂被发现有更好的降解硝基苯的由于其带隙的转变从紫外可见区域无掺杂TiO相比₂催化剂。操作参数优化的催化剂用量为0.1 g L⁻¹、pH值9和500 W的光强度。降解机制遵循朗缪尔欣谢尔伍德动力学模型的速率常数非线性依赖的操作参数的关系(理论)= 2.29 * 10⁻⁴*强度^0.584*浓度^−0.230*剂量^0.425* pH值^0.336。

1。介绍

使用半导体光催化的机理是由电荷载体代导致孔的形成,收取载波捕获形成羟基自由基,电子和空穴的复合,产生的热量。

基于TiO的多相光催化系统₂催化剂表现出一定的局限性,在环境保护领域减少他们的影响。重要的限制是光子可见光下的屈服和小效率低。这些限制最近源的开发领域的生产以及TiO的表征₂的催化剂,能够有效地使用可见光照射下或显示更高的光化学产生紫外线附近地区。

任何可能被激活使用半导体材料光的波长很大程度上取决于半导体催化剂的带隙。除了带隙,其他性质如表面面积,水晶组成,粒度分布,孔隙度的影响力影响降解的化合物。带隙减少可能由染料敏化,掺杂,双金属半导体和表面改性。通过减少带隙,利用可见光可以采用替代紫外线可能导致更好的经济学。不同的非金属元素,如B (1],C [2],N [3),V (4)和S (5),已经成功地掺杂进TiO₂纳米材料。表面积、水晶组成,粒度分布可以通过不同的制备方法制备不同使用solgel方法在均匀的晶体结构具有更好的特性可以实现。一些研究人员已经TiO修改₂与过渡金属。沉积贵金属Ag),非盟,Pt和Pd (6,7TiO表面₂提高光催化效率,作为一个电子陷阱,促进界面电荷转移,因此延迟电子空穴对的复合。另一种方法涉及到TiO₂掺杂过渡金属如铁、铜、有限公司镍、铬、V,锰、钼,Nb, W,俄文,Pt,盟8,9]。过渡金属的加入二氧化钛晶格的形成可能导致新能源价带和导带之间的水平,诱导转变对可见光区域的光吸收。光催化活性取决于掺杂剂的性质和数量。可能限制photocorrosion和推广电荷复合金属网站。崔et al。10)与铁掺杂进行了广泛的研究^{3 +}密苏里州^{5 +},俄罗斯^{3 +}、操作系统^{3 +},重新^{5 +},V^{4 +},猕^{3 +}得出结论,有增加photoreactivity有机化合物的氧化和还原。

铈、镧系元素中,有一个带隙~ 3电动汽车。因此,它有很强的吸收和显示更好的光学特性。Ce (III)和Ce (IV)有氧气的高存储容量,提高了催化潜力,还其氧化能力的Ce^{3 +}到公元^{4 +}状态会导致高氧流动导致更好的催化性能(11,12]。它也证明了许多研究人员,有很多优势,因为掺杂铈(13]。陈等人。14和刘et al。15)也证实有一个转向由于铈掺杂二氧化钛的可见区域。

硝基苯、苯胺的芳香族化合物用于制造,有温和的水溶性较低。这个硝基芳香化合物化合物已经被列为国家环境健康科学研究所的致癌物质。饮用水中硝基苯的最大容许极限是17 ppm美国环保局推荐的。硝基苯已被广泛用作溶剂和制造染料中间体和杀虫剂。由于它的致癌和致突变的性质,必须消除水流。长期接触由刺激引起肺损伤,贫血,肝损伤。许多工人说明这种化合物的去除或降解由不同的生物方法生物强化和氧化还原等生物修复。工作进行了降解硝基苯的使用白色根真菌和辉光放电等离子体。由于这些程序的缺点由于noneconomical降解时间和复杂的设备设计导致成本增加,在识别技术已经被广泛的研究,这将显示更好的性能。这样一个技术发现有效多年来是使用先进的氧化过程,光催化作用。 Authors like Tayade et al. [6),Priya和马德拉斯7],Bhatkhande et al。16)曾对硝基苯的降解利用半导体催化剂和人工光源。

目前的研究工作的主要目标是(我)TiO的合成和表征₂掺杂铈催化剂,(2)光催化降解硝基苯污染物的水悬浮液使用掺杂催化剂和无掺杂催化剂在可见光下,(iii)优化操作参数,并使用朗缪尔欣谢尔伍德(iv)详细的动力学研究模型。

2。实验程序

2.1。化学试剂和仪器

在这个实验中使用的所有化学品均为分析纯。异丙醇盐钛,二氧化钛,氧化铈,乙醇,冰醋酸和提供的新的化学物质,孟买,印度。在所有的实验中使用了双重蒸馏水。

2.2。催化剂表征

x射线衍射(XRD)(西门子D5000)上执行新的合成催化剂。粉末样品的x射线粉末衍射图样是用人CuK来衡量α辐射。数据收集在衍射角的5°- 80°用步进扫描。加速电压和应用电流是40 kV和40 mA,分别。

样品的表面化学分析是由x射线光电子能谱(轴他;奎托斯使用埃及分析)αx射线源()和一个分析器通过40电动汽车的能量。氮气物理吸附的NOVA 1000系统上执行(Quantachrome)在77 K。样品的表面区域计算基于选择模型。

DRS所有样本的光谱记录来确定样品的紫外吸收光吸收能力,在一个Jasco-V650计算机控制(二极管阵列SpectraManager软件)分光光度计配备一个ilv - 724集成领域。记录的光谱数据获得在220 - 800纳米范围,与0.5 nm数据音高和100海里/分钟扫描速度。当需要高分辨率的光谱(通常在400 - 525海里)数据节改为0.05 nm和扫描速度50 nm /分钟。

SEM-EDX分析来评估非晶形态的原始材料和获得的结晶催化剂上日立s - 4700II型冷场发射扫描电子显微镜配备了Rontec QX2-EDS谱仪。

2.3。Photoreactor

实验进行了另一个环形photoreactor浸的可见的灯。灯是用循环水冷却。500毫升容量的反应堆。样本在已知使用UV-spectrophotometer间隔时间和吸光度测定。

2.4。催化剂的制备

二氧化钛制备solgel方法使用钛异丙醇盐作为前体。二氧化钛溶胶制备使用钛异丙醇盐作为前体。8毫升的钛异丙醇盐与42毫升乙醇混合,搅拌。100毫升的50%乙醇添加缓慢而连续搅拌30分钟在80°C的温度发生水解反应,改性方法和采用赛义夫和Abdel-Mottaleb17]。修改方法采用溶胶制备铈Alouche (18]。65克的硝酸铈溶解在1 L冰醋酸。这个解决方案添加到1 L 10%的氨。这是铈的溶胶。这种溶胶然后添加到TiO₂索尔和搅拌均匀和连续。当时留给老化24小时,然后煅烧4小时的400°C。这被称为TiO催化剂₂ce。

2.5。降解实验

执行批处理降解实验在一个环形photoreactor通过一个已知数量的催化剂溶液浓度介于25和200毫克L⁻¹。可见光的150 W、300 W和500 W是用于降解和解决方案是辐照7小时。样品收集在不同的时间间隔和硝基苯浓度的解决方案进行了分析通过阅读的吸光度为264.5 nm紫外线分光光度计。退化百分比浓度的降低而给定的初始浓度 在哪里溶液的初始浓度和吗浓度在任何时间吗。未知浓度的解决方案在任何时候可以预测标准块吸光度和浓度的解决方案。

3所示。结果与讨论

3.1。催化剂表征

XRD模式记录的准备和煅烧的样品石墨晶体单色器,操作与铜阳极和一个密封的x光管,如图1。为20 - 80°的范围为0.05°步长,使用CuK扫描记录在几个决议_α辐射的波长1.54。平均粒径是决定利用半宽度(应用数据。谢勒的公式(2)是用来确定平均粒子尺寸如下: 在哪里是粒子的直径,是一个常数等于0.89,x射线波长等于0.154海里,是半宽度,是半衍射角4]。solgel-TiO的x射线衍射模式₂显示主要的锐钛矿的峰值为25.06°,47.54°,54.46°,61.72°。solgel-TiO的金红石相₂显示了峰值37.4°和53.63°。二氧化钛锐钛矿的形式被公认是最活跃的变形(19]。这更好的效率是归因于更高程度的羟基化的锐钛矿相比与金红石相。Ce掺杂TiO的x射线衍射模式₂与纯solgel-TiO样品几乎一致₂但是显示衍射峰由于铈掺杂。solgel-TiO的平均粒径₂和TiO₂ce计算和列在下表中1。

颗粒大小也计算表面积计算使用打赌从打赌等温线确定Quantachrome仪器给出了(3)。表面积、平均孔隙面积和粒度计算如表所示1。考虑以下: 在哪里是表面积(厘米²g⁻¹),是催化剂的密度大约4.2 gc m⁻³基于二氧化钛粒子。Ce的离子半径^{3 +}和钛^{2 +}分别为0.101和0.068 nm,。Ce^{3 +}不能被纳入TiO的格子₂因此有颗粒大小的增加。随着粒径的增加,表面积减少从表1。

铈在TiO的价态₂ce样本被XPS研究了。XP频谱图2显示了Ce 3 d特征峰,887.3 eV的结合能;XPS的峰值对应于Ce^{4 +}离子也不见了。这个结果证实了在TiO铈沉积颗粒的存在₂TiO的表面₂ce样本。Ti 2 p的结合能458.3 eV和464.1 eV如图2。结合XRD分析,它可以明白掺杂铈原子在Ce的形式₂O₃分布在二氧化钛的表面。

图3显示了TiO的典型样品的扫描电镜照片₂(a)和TiO₂ce (b),从图像样本TiO₂ce近似球形颗粒的形式存在,类似于TiO的多孔结构₂。据统计估计,平均大小约为14.5 nm,按照价值由XRD(19.14海里)。TiO的形态学研究表明₂和TiO₂Ce催化剂,表面看起来几乎相同,略发白的部分表明Ce的沉积。SEM结果的基础上,为纯TiO Ti Ka-fluorescence信号₂和TiO₂ce样本也得到了EDX分析和光谱图所示4,使元素的定性和定量信息和TiO的原子百分比₂和TiO₂ce样本,如表所示2。

为了估计带隙距离,采用紫外可见光谱。一个凸肚仪器与积分球分光计用于紫外可见光谱法测量分析吸收红移的地区。紫外可见透射率测量被吸收并转换为数据,给出图5。纯TiO₂,带隙能量correpsonding 388.8 nm表明3.18 eV依法被发现的其他研究人员(20.- - - - - -22),而对于TiO₂ce,带隙能量减少由于吸光度远离紫外线的地区转移。相对应的带隙能量的波长551.4 nm决心是2.25 eV。结果表明,铈并提高TiO的可见光吸收₂由于铈等离子体吸收。

3.2。控制实验

光催化降解的研究使用TiO进行₂ce和与无掺杂TiO相比₂。催化剂用量是统一了0.1 g L⁻¹所有的实验与溶液浓度50毫克L⁻¹,pH值为6.8,不同光强度(150、300和500 W)。从图6可以看到,使用TiO₂ce和500 W,退化达到了79.09%,高于其他催化剂的研究。添加铈TiO₂已经退化的比例增加了14%相比TiO吗₂。没有执行的光解的降解硝基苯的不同强度的可见光催化剂性能的比较如图铈掺杂催化剂6。退化使用150、300和500 W是23日,25日,分别和29%。这是远低于使用掺杂铈催化剂降解。

尽管TiO的粒度₂ce高于TiO₂(solgel),它显示出更好的退化,因为,在光催化、掺杂半导体改变了光催化过程通过抑制电子空穴复合时由于激发形成的电子迁移到金属,它被困在。有机化合物半导体表面上的扩散自由孔和硝基苯氧化发生。TiO铈物种的存在₂影响photoreactivity通过改变电子空穴对复合率通过以下方程(4)- (7)。减少的带隙能量从3.2 eV 2.25 eV也贡献增加退化。考虑

目前的研究显示,铈掺杂TiO₂在sol-sol方法可以有效地用于其他催化剂相比,表中讨论3。更好的催化剂转向可见区域导致退化的pH值9 100%,催化剂用量0.1 gL⁻¹(总结部分3.3.5)。

TOC删除%研究不同间隔的时间。化合物的photomineralization用总有机碳分析仪(日本岛津公司TOC 5000)。TOC删除%的程度比较无掺杂和掺杂铈TiO₂催化剂。TOC删除%最大使用掺杂铈催化剂强度500 W。

3.3。优化操作参数

3.3.1。溶液浓度的影响

最重要的运行参数研究是解决方案的初始浓度的影响。NB光催化降解研究使用25 - 200毫克⁻¹初始浓度的NB和0.1 g L⁻¹催化剂装载。退化的情节%不同溶液浓度和从图7它可以推断出,随着浓度的增加,降解减少百分比。这可能是由于这一事实NB的初始浓度的增加,而辐照时间和催化剂用量保持不变,更NB的分子存在TiO表面₂。因此,提高层间间距的基质离子容纳数量抑制催化剂的作用,从而降低反应的数量^•哦,啊₂^•−自由基攻击NB的分子,因此,降低了光降解效率(23]。

3.3.2。光强度的影响

光照强度对降解效率的影响已经检查了在恒定硝基苯浓度(50毫克L⁻¹),在pH值(6.5)和催化剂加载(0.1 g L⁻¹)。很明显,降解率增加而增加光照强度,如图6。所需的光子产生的电子转移是紫外线照射导致从价带电子转移到传导带的催化剂。退化%增加更多辐射落在催化剂表面,从而产生更多的羟基自由基(24]。

3.3.3。催化剂用量的影响

光催化剂用量添加到反应容器是影响光催化降解效率的主要参数。50毫克L的水溶液⁻¹的解决方案是使用不同的催化剂降解剂量(0.025,0.05,0.1,0.15,和0.2 g L⁻¹)。从图8可以看出,实现最大降解催化剂用量的0.1 g L⁻¹。我们也可以推断,进一步增加催化剂用量没有产量的增加退化百分比。

退化百分比的增加0.025到0.1 g L⁻¹可能是由于增加的活跃网站光催化剂粒子表面。NB分子吸附的数量以及光子吸收的数量随着催化剂浓度的增加而增加从而提高降解率。添加催化剂超出0.1 g L⁻¹导致减少退化。TiO的聚合₂粒子发生在更高的表面活性剂量导致数量减少网站也有增加解决方案的不透明度和TiO的光散射₂通过解决方案(粒子在高剂量25]。

3.3.4。解决方案的pH值的影响

解决方案的pH值会极大地影响降解率。它会改变催化剂的表面性质。初始pH值变化的影响(6.5 2,4,8,9,10,11)50毫克的L⁻¹研究了硝基苯溶液通过添加0.1 g L⁻¹的催化剂。%的情节对pH值(图退化9)表明,pH值增加了降解增加。在pH值时达到最高100%的退化9。退化是低酸性和高碱性pH值降低。

pH值的催化剂分散主要影响粒子的表面性质,结块形成规模,电导和价带位置(26]。降解硝基苯的解决方案是羟基攻击和直接氧化孔和还原传导带。在碱性pH值,TiO的表面₂ce获得一个负电荷导致更大的吸附,从而提高碱性媒体的降解率。

3.3.5。使用朗缪尔欣谢尔伍德模型动力学模型

退化百分比计算非均相催化剂,朗缪尔欣谢尔伍德模型被用来计算表观速率常数。朗缪尔欣谢尔伍德模型,推导出基于单层活动的假设,被用来估计动力学参数的反应速率常数()和朗缪尔欣谢尔伍德吸附常数()中给出 哪里的消失速度有机基质,mg L⁻¹最小值⁻¹,是有机底物的浓度,mg L⁻¹,

线性化的8)收益率方程的情节ln (与时间)将导致线性关系导致零拦截和表观速率常数()来自直线的斜率。图10的代表是情节的表观速率常数是决定使用线的斜率。同样条件的pH值(2 - 11),浓度(25 - 200毫克⁻¹)、催化剂用量(0.025 - -0.2 g L⁻¹)和可见光强度(150 - 500 W), ln的情节()与时间评估。发现表观速率常数与光强度增加,与溶液浓度降低。最大的降解可以在以下参数实现条件:pH值:9日用量:0.1 g L⁻¹溶液浓度:25毫克L⁻¹,光强度:500 W。表观速率常数之间的非线性适应和操作参数确定和发现,实验值与理论值相比如图11,理论值误差不到3%,因此下面的方程(10)可以选择近似的实验条件。方程(10)可用于pH值2到9的一个条件,剂量的0.05到0.1 g L⁻¹光强度的150、300、或500 W,浓度的解决方案从25到200毫克L⁻¹。非线性方程

4所示。结论

无掺杂和铈掺杂二氧化钛光催化剂通过溶胶-凝胶制备路线。铈掺杂光催化剂可以吸收可见光和显示高感光可见地区由于带隙变窄。铈原子存在于Ce的状态₂O₃分散在二氧化钛的表面,抑制电子空穴对的复合,提高感光用XPS和漂移分析证实。平均晶粒大小和表面积测定和比较两种类型的催化剂。操作参数进行了优化,并提出以下条件来获得最大降解:pH值:9日用量:0.1 g L⁻¹溶液浓度:25毫克L⁻¹,光强度:500 W。动力学研究表明,降解后朗缪尔欣谢尔伍德模型。表观速率常数的确定和评估理论上使用非线性适应取决于操作参数。基于前面提到的实验和表征可以得出结论,铈掺杂TiO₂催化剂由solgel方法可以有效地用于硝基苯的降解利用可见光。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。