文摘

我们报告的设计和结构原则5、5′6,6′-tetrachloro-1, 1′-dioctyl-3, 3′双- (3-carboxypropyl) -benzimidacarbocyanine(染料1)。这种不含金属的两亲性花青染料色素增感太阳能电池中有许多应用。AFM表面地形调查的两亲性分子染料1 TiO的吸附2阳极揭示了自发的自我组织的能力成高度有序的结构改性的聚合物。这些聚合J-aggregates表现出杰出的光学性质,即有效的激子耦合和快速激子能量迁移,这是至关重要的建立人造光收获到光伏设备。light-to-electricity转换效率的DSSC基于金属自由两亲性染料1 ,约50%的基于金属N719 Ru-dye (Di-tetrabutylammoniumcis-bis (isothiocyanato)双(2,2′-bipyridyl-4, 4′-dicarboxylato)钌(II))。DFT和TD-DFT研究表明,大型分子内电荷转移发生的LUMO的人类。人类是本地化的一部分分子的羧基一部分几乎没有贡献。这清楚地表明,锚定羧基扮演一个次要角色。

1。介绍

功能的设计和合成染料最近收到关注由于其潜在的应用色素增感太阳能电池的增敏剂(DSSC) [1]。染料吸收范围宽,特别在可见区域,并包含一个锚定组如羧酸,是理想的候选人2]。DSSC过程需要光致激发人类的电子。锚定集团作为桥梁和注入TiO的受激电子到导带2和染料被氧化。然后中和氧化染料基态 氧化还原系统3]。细胞的效率受到三个因素的影响:激发态的染料之间的能量差和半导体的导带,dye-semiconductor绑定的效率和性质,在电解液中氧化还原电对的属性(2]。此外,附近的电子密度应该局部注射组的激发态(4]。它也表明,吸附染料的氧化还原电位取决于电解液的pH值和潜在应用于半导体(5]。通过选择一个合适的敏化剂,半导体的光响应的优化可以优化(6]。

最成功的电荷转移金属配合物有机分子使用到目前为止在DSSC cis-dithiocyanatobis - (2, 2′-bipyridyl-4, 4′-dicarboxylato)钌(II)(红色染料)和trithiocyanato 4, 4′, 4′′-tricarboxy2, 2′, 6′, 2′′-terpyridine钌(II)(黑色染料),该收益率整体转换效率高达11%的AM1.5照射下(7]。然而,钌染料是非常昂贵的。克服成本高、金属自由增敏剂如有机染料和天然染料是被调查作为DSSC替代增敏剂应用程序(8]。最近的文献报告显示实现效率9.8%使用有机染料(9]。一些有机染料已报告在文献[10,11]。虽然主要目的是制作和优化效率高的染料,染料也感兴趣的调查从基础研究的角度与共轭等问题,对TiO电荷转移和约束力2表面。

两亲性分子的自组装成纤维结构已经被广泛的研究由于其高潜力许多有利可图的应用程序。虽然在头组截然不同的化学,许多天然和合成两亲性化合物来源于碳水化合物,carbocyanine染料或氨基酸倾向于形成扭曲的纤维结构主要通过分子自组装水(12- - - - - -15]。例如,光谱特性和耐光性(染料1;图1)J-aggregate TiO调查方案和吸附2纳米粒子(12]。染料的自组装1已经被无触点还研究了在玻璃表面原子力显微镜(NCAFM)。染料分子形成一个定义良好的改性为几十微米结构,扩展了。纤维的内部结构已经清楚地解析和显示数量的小管相互缠绕形成螺旋结构(12]。


图1
染料的化学结构1,R = (CH2)8高氯酸盐是反离子。

DSSC的新前景的敏化剂,我们报告研究染料1,展览有趣的自组织特性和更好的运输。将感兴趣的DFT进行详细研究的染料,理解其捐赠能力,揭示与TiO互动的本质2阳极。light-to-electricity转换效率( )的DSSC基于染料(染料1)作为一种不含金属的染料敏化剂还测试了。相当良好的效率比标准DSSC基于N719染料敏化剂获得的太阳能设备基于染料1表示一个好的染料敏化剂和TiO之间的通信2传导带电极。

2。实验

2.1。材料和设备制造

J-aggregating 5、5 6′, 6′-tetrachloro-1, 1′-dioctyl-3, 3′双- (3-carboxypropyl) -benzimidacarbocyanine(染料1)是获得一些化学品GmbH,沃尔芬,德国,作为收到。免费的染料溶液的吸收光谱和TiO吸附染料2电影已经发表在我们的以前的工作12]。究竟得到了类似的结果在这工作。

DSSCs是使用N719染料和TiO制作的2膜电极包含在样本工具包Dyesol公司捐赠的澳大利亚。TiO的2与近似厚度的涂层阳极 μm和有效面积= 0.16厘米24小时烧结在450°C和风冷之前沉浸在乙腈2.8×10的解决方案−4M的染料1或N719。基质充分洗净后用无水酒精和干水分自由空气,色素增感TiO的2电极。组装一个DSSC填充一个电解质的解决方案(0.6 M tetrapropylammonium碘,碘0.1,0.1碘化锂,和0.5 4-tertbutylpyridine(真沸点)乙腈)之间的涂料TiO2电极和铂导电玻璃电极。两个电极夹在一起,密封板被用作密封剂防止电解质溶液泄漏。

2.2。Photocurrent-Voltage曲线测量

染料的光电测试1和N719 DSSCs是由测量 - - - - - - 特征曲线使用吉时利2400源表和自制软件,模拟下1.5在100兆瓦太阳能照明厘米−2卤素灯的环境氛围。

填充因子(FF)和整体light-to-electrical能源转换效率( DSSC的计算根据以下著名的方程: 在哪里 最大输出功率点吗 - - - - - - 收益率曲线的最大电流的产物 (马·厘米−2)和电压 (V), 是细胞的辐射功率事件(mW·厘米吗−2), 是短路电流密度(马·厘米吗−2), 分别是开路电压(V)。利润6(量子软、瑞士)是用于数据分析和处理。

2.3。AFM成像

非接触的AFM测量染料1 J-aggregates TiO的吸附2阳极进行。一种定义良好的改性的聚合物结构,一览无遗2(一个)。图2 (b)显示了地形剖面沿线地形图像的表示(a),长度= 286 = 25.9 nm纳米和高度。Pico图像基本软件被用来建立一个多层基础面分析报告从5500年安捷伦AFM测量数据输入原子力显微镜(AFM) (N9410S)、安捷伦科技。测量进行了m . Ghobashy博士通过国家中心的辐射研究原子能权威,纳斯尔市,埃及开罗。

(一)
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(b)
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图2
(一)NCAFM染料的形象1 J-aggregates TiO的吸附2阳极。(b)地形剖面沿线地形图像的表示(a)。
2.4。计算的细节

带正电的几何优化基态分子的偶极子是在真空中实现高斯09年包(16]。使用混合染料1的几何优化exchange-correlation B3LYP [16)功能与我(d, p)基组。相同的计算方法应用于单一TiO2分子。

Gausview 5高斯Inc .(美国),用于图形可视化。

3所示。结果与讨论

3.1。分子相互作用:简化视图

探讨结构和前沿轨道的相互作用分子包含在光电力能源转换装置,我们进行DFT和时间(TD) DFT计算简化分子。结果中描述的数据3,4,5。优化几何染料1分子的研究显示,大量的分子内电荷转移发生的HOMO LUMO,捐赠一部分是不共面与其他共轭分子的一部分(~ 22°)(扭曲)导致不对称方向的羧基组、人物3。此外,锚定羧基并不是导致前沿轨道,因此似乎扮演一个小角色在这种类型的分子。这可以给一个想法关于单体分子结构和性能之间的相关性在DSSC的设备,我们将在下面进行讨论。此外,基于对前线分子轨道(数字4和5当与TiO交互2,染料的羧基组1应该被排除在外。

(一)
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(b)
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图3
DFT的优化几何简化染料1 (Cl原子不考虑,R = CH组3组)。(一)前视图(180°的平面纸上),(b) 90°扭曲的观点(垂直于这个平面的纸)揭示空间的分子。
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(b)
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图4
(a)轮廓表面的HOMO和LUMO表面轮廓(b)礼物。0.02所示的轮廓等值面轨道振幅(红色)和−0.02(绿色)。
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(c)
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(d)
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图5
TiO2单分子电荷分布在前沿轨道。的分子轨道计算TDDFT-B3LYP /我感觉+ (d, p)水平的理论。上面的情节现在的人类。(一)TiO2人类3 d表面电荷密度。(b) TiO2人类表面上电荷密度的二维轮廓和较低的情节LUMO表面。(c) TiO2LUMO 3 d表面电荷密度。(d) TiO2LUMO表面上电荷密度的二维轮廓。0.02所示的轮廓表面轨道振幅(红色)和−0.02(绿色)。
3.2。表面取向的染料1:地形成像

两亲性分子的自组装成纤维结构一直是许多研究的主题在过去几十年由于各种电流和有前途的技术应用12- - - - - -14]。虽然在头组截然不同的化学许多天然和合成两亲性化合物来源于碳水化合物,carbocyanine染料或氨基酸倾向于形成纤维结构主要通过分子自组装水扭曲的丝带或管。图2显示了染料的NCAFM图像1聚合物吸附TiO的表面上2阳极。一种定义良好的改性的聚合物结构显然是明显的。水平对齐。这将导致更好的电子电荷运输,从而更高效的光伏设备。以下部分将解释在这个期望。

3.3。光伏设备的性能

DSSCs的photocurrent-voltage属性使用染料1或N719测量,如图6。填充和current-to-electricity光伏效率的因素 和0.79 7.6%,染料1和N719基础设备,分别。一个说明性的能级图(图7)描述了电子电荷捐赠从染料敏化剂116]。此外,实验结果可以解释的基础上DFT计算和AFM地形图像(图2)。前沿轨道的自组装染料1(如在图所示3)不羧基组和传播,因此,很难预计,这些“锚定”羧基团体过程中发挥重要作用的TiO的交通运输2导带。此外,染料1分子似乎是面向在水平管状聚集TiO的表面上2阳极。TiO的远程电子传递2阳极似乎发生在分子螺旋钢丝电缆的终端。虽然长螺旋内更好的电荷传输总电线电缆发生,TiO更有效2阳极接收电子电荷分子参与。最近的研究对类似J-aggregate分子支持我们的解释15]。因此,可以得出结论,J-aggregates取向的影响在这些人工聚光装置系统的电子传递能力。


图6
电流电压情节light-to-electricity转换设备(DSSCs)基于两亲性染料 和N719染料 有效面积= 0.16厘米2。两亲性染料也描绘的情节。可见光(卤素灯)强度= 100 mW·厘米−2。

图7
的简化表示能级示意图1 (HOMO-LUMO)和TiO的染料2(VB-CB)。箭头表示可能的电子传递途径从染料1 TiO的CB2。光吸收结果创建激发态染料1 (HOMO-LUMO产品化)的电荷传输TiO的CD2是可能的(曲线箭头)。横向箭头表示可能直接从染料分子的HOMO电荷传输1到TiO2。

4所示。结论

前沿轨道的染料1-TiO2分子一直在计算DFT-B3LYP /我感觉+ (d, p)水平的理论,不包括任何重要的染料中的羧基组锚的作用。染料1的AFM地形成像点的水平对齐聚合染料1保证有效的电荷传输通过螺旋钢丝的终端数量有限的TiO接收中心2阳极。因此,这种方式对齐的染料1 DSSC的阳极会导致较低的电子继电器。与我们的预期相反,这反映在低有效的光收获DSSC设备。

然而,一个相对合理的高效的DSSC装置,是基于一个不含金属的染料敏化剂(染料1)已经获得。填充和current-to-electricity光伏效率的因素 和0.79 7.6%,染料1和N719基础设备,分别。得出的本质与阳极结构层次和方向的交互会显著影响这些人工聚光装置系统的电子传递能力。此外,锚定羧基组不从事电子传递过程。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。