文摘

SnS₂和Sn_1−x“透明国际”_x年代₂(= 0、0.1、0.3、0.5和0.7摩尔)材料设计使用solvothermal方法,目的是增强photosplitting从水/甲醇制氢水。扫描电镜显示六角板一侧,3.0μ米长,SnS₂材料。纯粹的社交₂上面显示,吸收带边的660海里,吸收转移到低波长与钛离子的插入。H的进化₂从甲醇/小时₂O (1): 1) photosplitting SnS₂六角板光催化液系统是0.016毫升h⁻¹g⁻¹在Sn和演进是增强_1−x“透明国际”_x年代₂。特别是,0.049毫升h⁻¹g⁻¹H₂气体在Sn产生_0.7“透明国际”_0.3年代₂没有电解质和显著增加到90.6%以上(0.47毫升h⁻¹g⁻¹演进)使用0.1米的KOH pH值更高。基于紫外可见吸收光谱,Sn的高催化活性_1−x“透明国际”_x年代₂是归功于一个合适的带隙的存在状态,推迟电子和空穴之间的重组。

1。介绍

许多尝试都被证明能够生产可再生氢作为能源载体来满足未来的需求,因为它的多功能性和友好的属性。有鉴于此,半导体光催化氢气和氧气的形成,如纯TiO₂(锐钛矿)1,2)和金属loaded-TiO₂(3- - - - - -6]或非金属loaded-TiO₂(7- - - - - -9),已被广泛的研究,因为他们相对较低的带隙和高耐蚀性。另一方面,这些材料被激活只有紫外线,因为他们的大能量带隙(例如,3.2 eV锐钛矿TiO₂)。提高太阳能的利用率,大量的研究工作都集中在TiO的光催化氢生产活动转移₂到上面的可见波长450 nm,占太阳能的~ 42%。最近,研究金属硫化物催化剂,尤其是硫化锌,Bi₂年代₃,CdS-loaded TiO₂覆盖主题从合成到应用在新的光催化反应机制10- - - - - -15]。一个狭窄的带隙可以吸收长波长相比传统金属氧化物半导体的带隙宽系统。

一些研究人员报道SnS₂材料。特别是,SnS的纳米结构₂经常展示形状和尺度依赖的物理和化学性质的技术和科学的重要性(16,17]。因此,大量的工作都集中在SnS的综合设计方法₂具有不同特点(18,19开发他们的潜能。SnS₂拥有丰富的光学、电子和光电特性(20.,21),有带隙2.25 eV (22]。由于其光电导性,它也被认为是一个潜在的候选人为太阳能电池和光电设备(20.,21]。SnS的晶体₂由平面三层(三明治,S-Sn-S ion-covalent强键)彼此耦合弱的范德华力。的一个最重要的分层SnS的属性₂是他们的行动能力作为原子和分子的主人客人物种,适应在空的网站有界的范德瓦尔斯力之间的相邻近了硫族元素层(23]。由于这个属性,可以插入到SnS锂₂,这意味着SnS₂可以成为一个有前途的候选人作为阴极材料制备的锂电池(24- - - - - -26]。此外,缺乏与悬空债券相关的表面状态,这可以作为复合中心photoinjected电子,使社交网络₂染料敏化的理想模型系统研究,有助于高量子收益率(27]。最近,SnS的应用₂改变其光催化活性。杨et al。28)将极大地增强了光催化活性/ TiO₂复合材料匹配的乐队电位和有效电荷转移和分离tight-bonding之间的接口和TiO₂。另一方面,很少有SnS的报告₂光催化制氢,尤其是SnS的更换₂框架与钛离子(年代₂)。

在这项研究中,进步党₂亚微米六角板形状的粒子被solvothermal合成方法。钛离子被纳入社交₂在不同摩尔比率(Sn_1−x“透明国际”_x年代₂)规范的价带和导带的潜在能量高效制氢甲醇/ H₂O photosplitting。它们的光谱特性与光催化性能之间的关系在生产的H₂讨论了SnS的特点₂和Sn_1−x“透明国际”_x年代₂由x射线衍射(XRD),透射电子显微镜(TEM)、紫外可见吸收光谱、光致发光(PL)光谱。

2。实验

SnS₂和Sn_1−x“透明国际”_x年代₂准备使用solvothermal方法,如实验流程图所示方案1。SnCl准备溶胶混合₄、硫粉、TiCl₄被用作Sn,年代,分别和Ti体细胞。首先,摩尔(是钛浓度,,0.1,0.3,0.5和0.7 SnCl的摩尔)₄被溶解在N, N-dimethylformamide作为溶剂。2摩尔的粉末和0、0.1、0.3和0.5 mol TiCl₄慢慢地添加到解决方案,不断搅拌,搅拌2 h的同质性。随后,最后的解决方案被转移到一个高压蒸汽热处理。Sn和钛离子中硫化的热处理在200°C在氮气环境中24小时。由此产生的沉淀了,用丙酮洗净,干24小时50°C。最后,四种不同的材料,SnS₂、锡_0.9“透明国际”_0.1年代₂、锡_0.7“透明国际”_0.3年代₂,Sn_0.5“透明国际”_0.5年代₂都准备好了。

合成SnS₂和Sn_1−x“透明国际”_x年代₂考察了粒子XRD (X 'Pert Pro MPD PANalytical 2-circle Yeungnam大学衍射仪仪器分析中心)使用nickel-filtered CuKα辐射(30 kV和30 mA)。SnS的大小和形状₂和Sn_1−x“透明国际”_x年代₂考察了粒子场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, s - 4100,日立)。SnS的紫外可见吸收光谱₂和Sn_1−x“透明国际”_x年代₂粒子获得使用卡里500光谱仪反射率球体。PL光谱也表现来确定光激电子空穴对的数量使用光致发光映射系统(LabRamHR、科技仪器)。

Photosplitting甲醇/ H₂O的解决方案是使用一种液体photoreactor设计在我们的实验室中,如图1。水photosplitting, SnS的0.5 g₂或锡_1−x“透明国际”_x年代₂粒子添加到1.0升蒸馏水在2.0 L Pyrex反应堆。紫外线灯(6 W×3厘米⁻²W = 18厘米⁻²,30厘米长度×2.0厘米直径;Shinan Com。,Korea) emitting radiation of 365 nm were used. Methanol/water (MeOH/H₂O) photosplitting 10 h和常数进行搅拌,和氢进化为一个间隔1 h。每个添加电解质的浓度为0.1 mol。氢气(H₂分析了)产生水photosplitting TCD-type气相色谱法(GC,模型DS 6200;Donam仪器有限公司、韩国)。确定产品和中间体,GC是直接连接到水分解反应器。使用以下GC条件:TCD检测器;Carbosphere列(美国Alltech鹿田,IL);140°C注入温度:30°C初始温度。150°C最终温度。300°C探测器温度。

3所示。结果和讨论

图2显示了SnS XRD的模式₂和Sn_1−x“透明国际”_x年代₂粒子。SnS的XRD峰₂材料与纯SnS六角阶段₂(P-3m1 Berndtite-2T JCPDS卡片号码23 - 677),而那些Sn_1−x“透明国际”_x年代₂揭示了SnS的形成₂和锐钛矿TiO₂(正方阶段,JCPDS卡片编号65 - 5714)混合物。在六角形阶段SnS的x射线衍射模式₂显示的主要峰值为15.0,28.3,32.2,42.2,50.1,52.6,55.3,60.9,67.3,70.5,82.4,和88.4°2θ,被分配(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)、(103)、(201)、(202)、(113)、(211)和(212)的飞机。在Sn的情况下_0.9“透明国际”_0.1年代₂,虽然有很少的强度,减少SnS的峰值位置₂结构没有改变,没有分配给TiO的山峰₂观察尽管添加钛离子的框架,因为非常小的数量。TiO的山峰₂在25.38,38.08,48.28,54.8,和63.8°被分配(101),(004),(200),(105)和(204)晶面在Sn_0.7“透明国际”_0.3年代₂(29日]。Sn的山峰_0.5“透明国际”_0.5年代₂很弱,这可能是由于结构性破坏SnS吗₂六角阶段根据替代钛离子的水平。这个结果可以预测如下更具体地说。示例(SnS nonadded Ti成分₂)展示一个完整的六角晶体结构。然而,社交₂框架变成一个新的晶体结构(斜方晶系的SnS)增加钛浓度。Sn_0.9“透明国际”_0.1年代₂包括钛0.1摩尔提出了SnS的相同的框架₂;然而两个晶体结构(SnS₂并在Sn SnS)共存_0.7“透明国际”_0.3年代₂与钛浓度增加0.3摩尔。这两种结构的晶体生长方向不同,因此两个晶体的生长有竞争力,并最终在x射线衍射峰强度模式降低了。此时,锐钛矿TiO₂晶体迅速形成钛组件之间没有完全插入到社交网络₂框架Sn所示_0.5“透明国际”_0.5年代₂和Sn_0.7“透明国际”_0.3年代₂样本。它可能是归因于太慢了SnS的晶体生长₂和社交。其结果是在Sn也类似_0.5“透明国际”_0.5年代₂。否则,Sn_0.3“透明国际”_0.7年代₂表达了一个斜方晶系的SnS晶体结构;因此,晶体生长速率增加,最后的强峰强度x射线衍射模式所示Sn_0.3“透明国际”_0.7年代₂。另一方面,半宽度(25.38 - 2的应用θ对Sn峰值_0.7“透明国际”_0.3年代₂和Sn_0.5“透明国际”_0.5年代₂据估计。谢乐方程被用来估计微晶的大小(30.]。Sn的微晶尺寸计算_0.7“透明国际”_0.3年代₂和Sn_0.5“透明国际”_0.5年代₂分别为13.7和10.0海里。令人惊讶的是,Sn的衍射峰_0.3“透明国际”_0.7年代₂相当类似于斜方晶系的SnS (Pmcn JCPDS卡片,号码01 - 0984,= 3.99,= 4.34,= 11.2)结构。这表明,六角SnS₂结构可以被转移到一个斜方晶系的SnS结构当许多钛离子插入。

图3显示了SnS的低放大率SEM图像₂和Sn_1−x“透明国际”_x年代₂粒子。3.0扫描电镜显示六角板的一侧μ米的SnS₂材料。相比之下,Sn的形态_1−x“透明国际”_x年代₂根据钛离子的水平插入材料多种多样:破碎的床单,与TiO共存的形式₂纳米粒子,和到一起出现在Sn_0.9“透明国际”_0.1年代₂、锡_0.7“透明国际”_0.3年代₂,Sn_0.5“透明国际”_0.5年代₂,分别。否则,microrods拥有相似的形态在Sn SnS观察_0.3“透明国际”_0.7年代₂。另一方面,SnS的特定的表面区域₂、锡_0.9“透明国际”_0.1年代₂、锡_0.7“透明国际”_0.3年代₂、锡_0.5“透明国际”_0.5年代₂,Sn_0.3“透明国际”_0.7年代₂表现出38.72,44.24,54.20,68.52,和48.30厘米²分别/ g。通常,众所周知,表面积不同粒子的形状和大小。然而,在这项研究似乎比表面积值相关的大部分毛孔由颗粒之间的接触而不是粒子大小和形状。特别是大的表面积在Sn_0.5“透明国际”_0.5年代₂样品可以被认为是成批毛孔之间形成较小的和圆形颗粒。一般来说,更大的表面积,提高催化性能。然而,表面积在我们的研究中并没有直接与催化活性有关。Sn的表面积_0.7“透明国际”_0.3年代₂大于Sn_0.5“透明国际”_0.5年代₂;然而,光催化活性(氢)在Sn更优秀_0.5“透明国际”_0.5年代₂。它可以在这项研究得出结论,认为适当的带隙和样品的光吸收能力更有利地影响催化活性。

图4显示了as-synthesized SnS的紫外可见漫反射光谱₂和Sn_1−x“透明国际”_x年代₂粉末。所有产品显示光学吸收能力在整个可见光谱(400 - 700海里)。表明as-synthesized SnS的广泛响应₂六角板应该是一个优秀的可见光响应光催化剂对甲醇/ H₂O分裂。与钛离子插入,曲线转移到更短的波长。光学带隙决定基于光学吸收理论的直接带隙半导体(31日]:。的曲线与as-synthesized SnS的₂六角板绘制。通过推断直线的阴谋的一部分与来,如as-synthesized SnS的值₂、锡_0.9“透明国际”_0.1年代₂、锡_0.7“透明国际”_0.3年代₂,Sn_0.5“透明国际”_0.5年代₂估计是1.87(670海里),1.88(660海里),1.90(650海里),分别和2.25 eV(550海里)。一般SnS的带隙₂SnS是2.2和1.08 eV (32]。然而,可见区域的吸收是归因于从基态过渡到一个相关的一些缺陷深度。这激发的吸收光谱表明优秀的半导体晶体的质量。红移是SnS的光学吸收光谱中观察到₂六角列,这表明进步党₂颗粒太大,表明量子限制效应有关。这个吸收可见地区是归因于从基态过渡到一个相关的一些缺陷深度。因此,可以根据粒子不同带隙大小或晶体缺陷。

发出的光致发光(PL)光谱测量光谱的复合photogene-rated少数运营商和直接测量带隙的方法。另一方面,大量的杂质诱发大量自由载流子密度的乐队。因此,不同载体相互作用引起的修改线形状和PL光谱能量特性。图5显示了SnS的PL光谱₂和Sn_1−x“透明国际”_x年代₂在室温下。光谱表现出强劲的发射峰在549.9 nm对应于绿色排放。强劲的PL峰可能与诱导晶体缺陷在增长。SnS₂展品带附近发射的发光峰值为549.78海里(2.25 eV)。PL的强度曲线样本较小的增加Ti插入,这些是按照以下顺序下降:社交₂< Sn_0.9“透明国际”_0.1年代₂< Sn_0.5“透明国际”_0.5年代₂< Sn_0.7“透明国际”_0.3年代₂。否则,TiO的发射带₂没有观察到,因为SnS(420海里)₂是一个真正的敏化剂。一般来说,一个更小的PL强度表明更好的感光(33]。

图6总结了H的进化₂从甲醇/小时₂在SnS photosplitting阿₂、锡_0.9“透明国际”_0.1年代₂、锡_0.7“透明国际”_0.3年代₂,Sn_0.5“透明国际”_0.5年代₂论文在处理类型液体光系统。锡的催化活性_1−x“透明国际”_x年代₂大大加强了比纯粹的社交网络₂。0.08毫升的H₂气体收集超过0.5 g SnS₂光催化剂在甲醇/ H₂O photosplitting 10 h。SnS₂容易吸收长波长在紫外可见吸收但激动的电子和空穴之间的重组也迅速生成快速催化失活。与此形成鲜明对比的是大量的H₂气体收集Sn_1−x“透明国际”_x年代₂,和H₂生产达到0.245毫升(0.049毫升h⁻¹g⁻¹)超过0.5 g Sn_0.7“透明国际”_0.3年代₂。Sn_1−x“透明国际”_x年代₂比纯粹的SnS将显示更强的氧化还原能力吗₂与降低电子空穴复合由于广泛的带隙,从而增加光催化性能。这可以与PL的结果。Sn的PL强度_0.9“透明国际”_0.1年代₂样品是更大的,这一事实意味着Sn的空穴和电子之间的重组_0.9“透明国际”_0.1年代₂样品比Sn_0.5“透明国际”_0.5年代₂。空穴和电子来自Sn_0.9“透明国际”_0.1年代₂在催化反应最终没有发挥好。因此,电子和空穴之间的重组时间样本混合结构将更长时间而不是样本有一个完美的晶体结构,如社交网站或社交网站₂。特别是,甲醇/ H的催化性能₂O分解在Sn_0.7“透明国际”_0.3年代₂是进一步增强碱性液电解质(B)。氢产量大幅增加在碱溶液(氢氧化钠和KOH)由于碱生成更多的羟基化合物,并达到0.47毫升h⁻¹g⁻¹进化在KOH溶液。在酸性的解决方案就像H₂所以₄和CH₃羧基、氢气生产减少,因为不稳定的离子在Sn_0.7“透明国际”_0.3年代₂催化剂的溶解在酸性溶液氧化与O离子在水中,导致形成离子。离子结合生成的氢离子在甲醇/ H₂O photosplitting过程形成H₂所以₄,因此氢产量下降。否则,当中性Na₂所以₄化合物添加到反应的解决方案,已经有多余的数量离子,因此离子形成压制的勒夏特列原理的原则。因此,钠的催化活性₂所以₄解决方案相比,相对增加它与nonadditives解决方案。

紫外可见吸收和PL光谱表明两个光催化模型,如计划所示2。在模型(a), TiO之间的组合₂和社交₂在Sn是完美的_0.9“透明国际”_0.1年代₂复合,尽管最初的光反应慢,因为较大的带隙但慢电子和空穴的复合,导致催化性能的增加。在模型(b),如果TiO₂粒子物理上加载SnS的表面₂粒子,第一次电子转变将发生在SnS₂从365纳米半导体辐射源,在更高的导带电子在SnS₂搬到TiO₂导带,而TiO的漏洞₂搬到SnS的价带₂,这是由目前的回收。因此,期间将抑制兴奋的电子和空穴的复合光催化。这些现象增加哦激进分子的进化形成的电子和空穴,最终将提高甲醇和H的光催化性能₂O退化。因此,Sn_1−x“透明国际”_x年代₂比TiO的复合材料表现出更好的催化性能₂和社交₂monocatalysts。

4所示。结论

这个报道新催化剂的开发使用硫化金属框架从甲醇制氢/ H₂O分裂。SnS₂和Sn_1−x“透明国际”_x年代₂展示活动使用solvothermal可见辐射合成方法。紫外可见吸收光谱显示估计带隙的1.87,1.88,1.90,和2.25 eV as-synthesized SnS₂、锡_0.9“透明国际”_0.1年代₂、锡_0.7“透明国际”_0.3年代₂,Sn_0.5“透明国际”_0.5年代₂,分别。SnS的PL强度₂和Sn_1−x“透明国际”_x年代₂减少的Ti和Sn是最小的_0.7“透明国际”_0.3年代₂。大量的H₂气体收集Sn_0.7“透明国际”_0.3年代₂光催化剂,金额达到0.049毫升h⁻¹g⁻¹没有电解质最高产量为1.88毫升后8 h在KOH溶液。最有可能较慢,这是由于电子和空穴的复合,使锡催化性能高_0.7“透明国际”_0.3年代₂。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

承认

这项工作得到了韩国国家研究基金会(NRF)授予由教育部、科学和技术(没有。2012 r1a1a3005043),作者非常感激。