文摘

这些工作都集中在基于非水溶胶-凝胶过程的调查产生TiO₂基于光电极太阳能水分裂。特别是,的影响溶胶和TiO的老化时间₂膜厚度的光电化学性能光电阳极被调查。为了实现最优性能(即。,光电流密度高达570µ一个/厘米²IPCE 26%至300海里),索尔需要年龄在3到6 h,在浸渍涂布生产光电阳极。老化时间的重要性也可以欣赏TiO的光学特性₂电影;溶胶-凝胶法对3 - 6岁的吸光度阈值h略转向长wavelenghts相比0 h老化。老化是必要建立well-interconnected溶胶-凝胶网络,最后导致光电极与优化的光吸收和电子属性集合。这也证实了IPCE年龄光电极的信号越高,尤其是低于340海里。在厚度考虑,没有明显的光敏反应的显著差异(TiO的光电流密度和IPCE)₂溶胶-凝胶法的电影。

1。介绍

光电化学太阳能水TiO宣扬的分裂₂1972年首次报道了Fujishima和本田(1过去40年[]和广泛的调查2- - - - - -4]。TiO₂被认为是一种环境友好、经济便利,photostable和生物惰性光催化剂3,4),尽管它的大带隙(3.0到3.2 eV)只允许一小部分可用的光子的吸收太阳光谱(3]。到目前为止,各种尝试修改TiO的带隙₂通过引入合适的掺杂物在其晶格(3,5,6)未能提供与一个增强的感光材料。这种掺杂增加可见光吸收的概率也增加载流子复合(即。,形成新的缺陷在掺杂结构充当陷阱(7]e⁻和h⁺)。更有前途的结果而不是通过诱导氧气TiO的非化学计量性₂通过在还原性气氛热处理;在这种情况下,导电性和在一定程度上提高氧化物的光学性质和光敏也增强,氧化与剩余的无缺陷通常当试图引入涂料与国外物种(8- - - - - -10]。还可以优化TiO的电子传递性能₂通过选择最合适的形态对于一个给定的应用程序(11,12]。关于太阳能光解水制氢研究驱动,哈特曼et al。13表明介孔TiO₂溶胶-凝胶法代表了理想的形态来确保良好电子互连,因此更有效收集的photogenerated e⁻比TiO₂纳米粒子。还应该考虑,与介孔溶胶-凝胶电影,TiO₂纳米颗粒太小,不足以支持一个内置的电场(14),这意味着没有出发层(15)协助水分裂过程。在这种情况下,表面中间体(Ti_年代- o^•自由基、钛_年代-O-O-Ti_年代peroxo物种)参与光致氧化水的食腐动物在TiO的导带₂纳米颗粒;因此,光电流是大幅减少11]。关于纳米粒子的电子传递网络内,它已被证明是self-doping的协助下,在光照下发生,提高纳米粒子的导电率(16]。因此,Augustyński et al。15)认为上级水分裂的溶胶-凝胶法不应归因于好的电子互连而是缺乏出发层的纳米颗粒。根据我们最近的研究在TiO₂溶胶-凝胶法,实际上电纺纤维和纳米颗粒(17),我们建议都没有一个内置的电场在纳米粒子和更好的互联互通(由于Ti-O-Ti网络)在溶胶-凝胶法有助于更好的溶胶-凝胶法光电阳极性能。在可能获得TiO溶胶-凝胶法路线₂从钛醇盐前体、更好地控制溶胶的结构和自旋- nanocrystallinity(或下降)涂布电影可以建立,例如,通过用有机酸和酒精代替水,也通过使用非离子表面活性剂如Triton x - 100 (1820[]或渐变19,20.]。采用类似的方法和实现在这个工作。在后面讨论部分3附加值和新奇的这项工作是一个系统的开发,膜的厚度不受老化时间和溶胶的粘度,但只有通过浸涂层的数量。这允许岁光电阳极之间直接比较不同时间(因为他们有相同的厚度)。此外,只有少数研究膜厚度的影响光化学的溶胶-凝胶法是可用的。Yasumori et al。21,22厚度之间的]呈近线性相关(400海里)的溶胶-凝胶法光催化剂和H₂生产。同样,最近报道,在给定波长(365海里)IPCE也增加了(几乎)线性TiO的厚度₂溶胶-凝胶法光电阳极(最大厚度为1.3调查µ米)(23]。然而,需要进一步的调查了解到什么程度(厚度、孔隙度、老化和结晶度)精心挑选的溶胶-凝胶法合成路线会导致TiO₂光电阳极与最优电子传递特性。这项工作的目的是什么(我)研究膜厚度的影响光电流密度和IPCE TiO的响应₂溶胶-凝胶法的电影,(2)优化我们的光电化学性质溶胶-凝胶处理方法(17,24)通过调查TiO的老化时间对性能的影响₂光电阳极。

作为本研究的结果,一个健壮的处理方法之间的相关性(老化和厚度),微观结构和结晶度的溶胶-凝胶法光电极及其光电化学特性建立了使用不同的表征技术(部分2。2)和节中详细介绍3。

2。材料和方法

2.1。TiO的制造₂溶胶-凝胶法光电极

溶胶-凝胶法光电极的准备按照以下程序:2.84毫升(9.6更易)钛tetraisopropoxide [Ti ()₄,默克公司)是混合在2.84毫升(50更易)乙酸(Sigma-Aldrich)和磁搅拌10分钟。索尔是另外蒙在鼓里15分钟,之前添加0.8毫升(7.8更易)的乙酰丙酮(中航商用飞机有限公司,Sigma-Aldrich), 0.1毫升的triton - x - 100 (Sigma-Aldrich) [24),0.32 g的溶液(5 wt. %)的聚乙烯醇缩丁醛(Mowital B 30 h, Omya) 8毫升的EtOH干燥。索尔终于在不同时期的黑暗,0 h(即。,no aging), 3 h, or 6 h, before being dip-coated (Compact DipMaster 50 Dip Coater, Chemat Scientific Inc.) on FTO glass substrates (Pilkington NSG TEC 8A, Xop Física) previously cleaned by sonication in isopropanol for 10 minutes, rinsed with distilled water and EtOH, and dried under an air flow. Dip coating parameters to obtain a 1-layer-thick green sol-gel photoelectrode were (a) substrate dipping/withdrawal speed of 50 mm/min and (b) dipping time of 30 s. In the case of multilayered films, the entire procedure described above was repeated to obtain 2 or 3 layers of green sol-gel photoanodes. All the photoelectrodes were left to dry for 24 h before being calcinated at 500°C in air (heating rate of 1.6°C/min, dwelling time: 2 h). In the case of multilayers photoanodes, the time interval between each dip coating was also kept for 24 h and the calcination done only once, when all the desired layers had been dip-coated on the FTO glass.

2.2。描述

2.2.1。流变学

测量进行了使用Rheolab MC 120流变仪(Anton洼地GmbH,德国)。粘度(Pa^·和溶胶的剪应力(Pa)测量剪切速率的函数(从100年到1000年代⁻¹)在不同的时间间隔(0、3、6 h)监测在老化过程中流动行为的发生变化。

2.2.2。形态、微观结构和结晶度

光电极的形态、微观结构和厚度进行了分析通过扫描电子显微镜(SEM、TS5136 MM-Tescan或场致发射新星NanoSEM 230 -范Nova)和水晶阶段由掠射角x射线衍射(GAXRD)分析,对TiO执行₂薄膜光电极(掠射角ωX = 1°,使用Panalytical 'Pert Pro (Cu-K工具α1,λ= 1.5406)。薄膜光电极的孔隙度估计使用免费ImageJ从扫描电镜图片。

2.2.3。光电极的比表面积

薄膜的表面是由染料吸附/解吸测量,使用商业N719染料(Sigma-Aldrich),假设染料TiO的单层覆盖₂和180的染料分子的足迹²(26]。光电极首次在80°C隔夜晾干然后浸泡3 h在0.2毫米N719 tert-butanol /乙腈溶液体积(1:1)。样本从上述解决方案,与EtOH和乙腈冲洗,晾干60°C 1 h。N719染料吸附到TiO₂电影被浸泡眠(1 h)已知体积的电影0.01 KOH在水里。从紫外(UV 3600分光光度计,日本岛津公司)吸光度分析和了解电影的孔隙度,就可以计算TiO的比表面积₂光电极在不同的时间。

2.2.4。光电化学和光学特征

光电流测量使用3-electrode执行系统(工作电极:TiO₂光电阳极;对电极:铂板、XM120辐射计分析;参比电极:Ag / AgCl / 3 m-kcl XR300辐射计分析)插入卡布奇诺细胞(27]满10毫升的1 M KOH溶液(pH = 13.8)和连接到一个稳压器(Voltalab80 PGZ 402年辐射计分析)。卡布奇诺的细胞是由一个氙灯辐照(由LOT-Oriel AG)太阳能模拟器,凸肚灯),一个强度记者1.5点(太阳,1000 W / m²),以及由此产生的光电流密度()测量作为一个潜在的函数从900−扫+ 600 mV (vs Ag / AgCl引用电极),扫描速率的20 mV /秒。

此外,入射光子电流效率光谱也被执行(IPCE)操作采用2-electrode系统,使用氙灯(LOT-Oriel AG)作为光源,单色仪(Omni -λ300年,LOT-Oriel AG)。一个典型的实验包括照明TiO₂光电阳极(沉浸在1 M KOH)与光的波长()从600纳米到300纳米(1纳米一步)。2450吉时利源计被用来提供一个偏差(0.00 V和0.23 V)光电阳极和Pt反电极和测量光电流是波长的函数,。辐射的能量来源,,记录ThorLabs PM100USB功率计和值计算 光电流和IPCE测量,至少5个标本为每个不同类型的光电极进行了测试和结果的相对标准偏差。紫外(UV 3600分光光度计,日本岛津公司)进行分析,以确定光电极的透光率和漫反射率(,)和FTO衬底(,等),从650年到250海里(采样间隔1海里)。的吸光度,光学密度,opt.窝点。,然后由 在哪里吸收系数和吗薄膜的厚度。间接带隙光电极的外推的阴谋与,Tauc情节25]。

3所示。结果与讨论

正如所料,TiO的流变学测量上执行₂溶胶-凝胶法系统,图1,显示出剪切应力的增加和溶胶的粘度在老化过程中发生,监控在0、3、6 h。剪切应力的增加,粘度是0和3 h之间更明显比3至6小时老化,这表明在TiO最重要的物理和化学变化₂索尔都发生在第一个3 h的衰老过程。这是在良好的协议与先前报道的制备溶胶使用基于金属醇盐的前体(28]。扫描电镜的结果分析,总结在表1显示,老化时间对光电阳极的厚度没有影响,仍为0.6±0.1µTiO m为1层₂浸涂后0 3或6 h老化。这是预期,考虑没有真正的胶凝效应(即。TiO,剪切稀化效应)₂溶胶;从图1,很明显,索尔几乎表现为牛顿流体(29日]。的粘度几乎是独立的剪切速率和剪切应力显示线性行为与剪切速率。因此认为,膜厚度主要受固体TiO的影响₂内容(本研究中保持不变)在溶胶-凝胶体系。TiO的₂溶胶系统没有显示一个真正的胶凝效应,原因如下。(我)钛的水解(所需的水)₄下去,没有公布的,只有慢慢溶胶通过反应之间的酒精(EtOH)和醋酸。Ti-O-Ti网络也可以由钛醇盐前体的醇解,这也是低于水解和容易控制18]。(2)之前它已经表明,螯合剂如中航商用飞机有限公司,用在这项研究中,尽管造成钛醇盐precoursor更容易水解或醇解,实际上是减缓或防止凝胶因为它提供了可选路径聚合反应(30.]。(3)过量的乙酸是用于我们的系统,这也是阻碍钛醇盐的凝胶促进形成稳定的二聚的复合物(Ti的协调也改变从4到6添加醋酸)(29日]。

我们的研究表明,有可能准备电影与厚度独立衰老的时间;正如前面提到的,这允许评估老化时间的影响在光电极的能力来维持电子传递。

GAXRD光电极的分析的结果(在500°C)煅烧后总结在图2。锐钛矿是占主导地位的阶段(> 95%)的光电极,虽然少量的金红石也在场。一个额外的和重要的事实新兴从图2溶胶-凝胶法衰老过程的影响在电影的结晶度。通过比较的x射线衍射光谱1-layer-thick光电极(即。,年代ame thickness) without aging (0 h) and aged for 3 or 6 h, the anatase peaks appear to be more pronounced in the case of aged films. In other terms, when the aging step is not performed (0 h), the XRD signals of the FTO substrates dominate over the TiO₂峰值。这是最好的赞赏在比较锐钛矿峰值为25.4°,FTO峰值为26.6°。结晶度的确是一个非常重要的需求对设计有效的催化剂的形成H₂通过太阳能水分裂(31日]。此外,结晶颗粒大小的分析运用谢勒方程(32]的锐钛矿峰(101)2θ= 25.3−25.4°,图2表明,他们足够大到允许高效的电子传递。水晶域的大小对所有不同的光电极大约30 nm和足够大的域(至少> 15海里)通常被建议需要的水分解过程中促进电子的运输(13]。

尽管对TiO的厚度没有显著影响₂电影,老化时间似乎影响光电阳极的光学特性,如图3;溶胶-凝胶的吸光度阈值为3岁和6 h略转向更高wavelenghts相比0 h老化。此外,对于一个给定的wavelenght,通过对比1-layer光电极年龄差次,很明显,吸光度强度高6 h老电影。这是该地区最好的赞赏300 - 320 nm,人物3,必须的化学和物理变化的结果(33)内发生溶胶。正如前面讨论的,水晶域的大小非常相似(大约30海里)在所有的光电极和无法解释他们的光学性质的差异。然而,XRD分析,图2表明,享年光电极具有更高的结晶度比早期的电影,结果,可能与入射光以不同的方式互动。因此,我们暂时将吸光度的变化阈值分配给不同的光散射现象发生在不同时期的电影年龄。

光学特性也在良好的协议与光电流测量,报告数据4(一)- - - - - -4 (c)不同老化时间、0、3、6 h。通过光电流密度在0.23 V的值与Ag / AgCl(即。,1.23 V和流值在1 M KOH),随即从460年开始增加µ一个/厘米²550年和570年0 h老化时间µ一个/厘米²在3和6小时老化时间的情况下,分别。光电流测量之间的标准差为给定的老化时间通常是在±10%的订单,可以得出结论,之间没有显著差异的光敏反应溶胶-凝胶法在3岁和6 h,而没有老化的溶胶-凝胶法(即。,0 h)显然有最低的性能。我们把吸光度的变化观察,图3光电极岁,增强光电流密度图4、溶胶-凝胶法的组合的网络发生在衰老的过程。显然,这种网络的形成影响结晶度和光学性质以及收集photogenerated电子的能力。

附加信息在溶胶-凝胶薄膜的光电化学性质由IPCE提供分析数据5(一个)- - - - - -5 (c)。IPCE曲线的研究,尤其是在该地区300 - 340 nm,提供光电极的电子传递性能的信息。显然走出IPCE分析,在良好的协议与先前讨论的光电流密度测量(数据4(一)- - - - - -4 (c)),是老电影的优越能力(0 h老化,看到比较图4(一)和3 h,人物4 (b)6小时老化,人物4 (c)吸收光子并收集他们在FTO电极。尽管几乎相同的IPCE在460到340纳米,SG / 1层/ 6 h IPCE光电极提供高于SG / 1层/ 0 h电影λ< 340海里:10%和7%在340 nm, 17.5%和12.5%在320海里,至26%和20%在300 nm,如图5(一个)和5 (c)。SG的值/ 1-layer / 3 h老化,7.5%在340 nm, 14%在320 nm, 20%在300 nm,图5 (b)是在0和6 h的衰老。光电流密度更高的原因3和6 h老化*相比,0 h老化时间因此可以自信地与年龄的优越能力光电极收集电子photogenerated吸收的波长要短(300 nm≤λ≤340海里)。考虑到光电阳极是“照亮”和吸收系数(α)的光的递减函数λ(即。,年代horterλ有更高的α比长λ),300海里≤的光λ≤340海里主要是吸收10到100海里地区(34最接近电解质。因此,在SG / 1层/ 6 h光电极岁photogenerated电子必须分散在整个电影(0.6±0.1µ米),以收集FTO回来联系。这就要求一个优秀的网络互连,可以保证通过老化光电极,如图一样清楚4(一)- - - - - -4 (c)和数字5(一个)- - - - - -5 (c)。SEM分析也揭示出了一个额外的功能负责SG光电极的性能好:他们中孔隙,数字6(一)- - - - - -6 (b),实际上是至关重要的,确保在光电阳极电解液的渗透。应该注意的是,数字6(一)- - - - - -6 (b)显示6 h年龄光电极的微观结构;但是,没有显著差异的形态和中孔隙光电极观察年龄在0或3 h。分析的数据6(一)- - - - - -6 (b),不可能提供一个精确的值在TiO孔隙大小₂电影;然而,很明显,这种毛孔大于10 nm,很可能让一个良好的接触/界面在电影和电解液(13]。相比之下,当孔的直径小于10纳米,大部分的电影可能不是与电解液接触,因此不会导致电荷转移过程,限制了胶片的感光(23]。很可能5 wt的存在。%的聚乙烯醇缩丁醛索尔也有助于建立这样一个最理想的多孔结构,虽然有必要进一步的研究来证实这一假说。

薄膜光电极的孔隙度据估计(从扫描电镜显微照片)是21.8±0.6%,20.2±0.7%,0和19.4±0.5%,3岁和6 h光电极,分别。正如所料,考虑到调查的,而小窗口老化时间范围(0到6 h),不会有太大的变化。它也可能估计染料的光电极的比表面积吸附/解吸。再一次,没有osberved显著差异,22±3 m的值²/ g, 20±2 m²/ g, 19±2 m²h / g 0、3、6岁光电极,分别。通常,更大的表面积和孔隙度修改作为老化时间的函数更欣赏通过扩展几天甚至几周时间的老化35]。不过,似乎有一种趋势暗示小降低孔隙率和表面积随着老化时间的增加;这可能是由于进一步缩合反应形成溶胶中的Ti-O-Ti。这么小的孔隙率和表面积的变化(介于0和6 h老化时间)也可能导致产生不同的光散射行为和各种光电极的光学特性。

除了老化时间的影响,我们还研究了膜厚度的影响在光电阳极的性能,同时保持溶胶的老化时间常数(6小时),试图优化他们的光吸收特性。因为它可以从表感激1,通过增加浸渍涂布层的数量从1到2和3,膜的厚度增加从0.6±0.1µ1.1±0.1 mµm和1.6±0.2µm,分别。作为一个例子,SG的SEM截面轮廓/ 3-layer-thick光电阳极在图给出6 (b)。

多层光电阳极的光电流测量报告数据4 (d)- - - - - -4 (e)。通过比较图4 (c)(1层,6 h老化),它可以得出结论,光电流不受厚度/层数影响浸涂在FTO衬底和仍在550年到570年µ一个/厘米²在0.23 V vs Ag / AgCl。同样,IPCE曲线SG / 2层/ 6 h和电影,数字5 (d)- - - - - -5 (e),非常类似于IPCE响应SG / 1层/ 6 h,人物5 (c)。SG的IPCE值/ 3层/ 6 h, SG / 2层/ 6 h, h和SG / 1层/ 6,分别12日,11日,和10%在340 nm, 18日,19日,17.5%在320 nm, 25日和25日,26%在300海里。这是在与最近的一份报告(23在对TiO IPCE近线性增加₂电影1.3µ米厚,但再一次证实了光电极的电子传递性能好;photogenerated电荷载体从300 nm≤的光λ≤340海里也可以成功地收集在多层膜(1.6µ米厚,表1)。

即使在300 nm,光的穿透深度估计有10 - 30 nm,根据吸收光谱由鹰(34),占影片的孔隙度和锐钛矿的存在16)、SG IPCE仍25% / 3层/ 6 h和SG / 2层/ 6 h。电影比0.6±0.1µm(1层采用浸渍涂敷参数在这个工作)没有考虑本研究;最近报道,0.2µ米厚的介孔溶胶-凝胶提供了光电流密度(相关太阳能水分裂)的1 mA /厘米²(13),也可以认为,在我们的案例中薄的电影可能会导致一种改进的光响应。最后一个考虑突出关于溶胶-凝胶法光电极是弱反应在该地区400 - 440纳米,可以欣赏IPCE光谱,数字5(一个)- - - - - -5 (e)。间接带隙光电极的表1估计,通过应用Tauc阴谋光学数据图3在3.21到3.25 eV的范围,对应于386.3到381.5 nm的吸收阈值。IPCE响应远高于吸收阈值可以解释为在TiO浅施主的存在状态₂;例如,使用基于碳的前驱TiO的准备₂溶胶-凝胶法,以及执行的烧结在空气中,可能会引入氧化物中的氧空位。氧空位的存在作为供体州(36)也从Tauc光电极的情节出现。作为一个例子,SG的Tauc阴谋/ 1层/ 6 h如图7。除了间接带隙,推断是3.21±0.08 eV,尾巴(图7嵌入)对应于sub-band-gap 2.90±0.06 eV。类似捐赠水平还强调了在先前研究活化能TiO的传导₂(37]。最后,捕获中的少量的可见光光电阳极也可能的结果中孔隙的电影人物6(一)- - - - - -6 (b)。

4所示。结论

溶胶-凝胶法的优化过程,旨在产生介孔TiO₂基于光电极太阳能水分割提出了在这个工作。特别是,我们调查了两个参数,老化时间TiO的溶胶和厚度₂电影,和他们对材料的光电化学性能的影响。我们的结果表明,老化的溶胶浸渍涂敷到前3到6 h FTO基质是至关重要的,确保光电极的最佳性能。应该注意到,老化时间不影响薄膜的厚度。假定的浓度tetraisopropoxide钛溶胶-凝胶体系中应该影响涂层厚度(而且应该也可能修改的长期稳定溶胶);这将是在一个单独的调查研究。年迈的溶胶-凝胶的吸光度阈值略转向更高wavelenghts相比0 h老化和光电流密度(最高可达570µ一个/厘米²光电流密度最高,TiO的报道₂溶胶-凝胶法)和IPCE响应(10%在340 nm和300 nm) 26%确认老电影的优势也在网络互连和电子集合属性。同样明显的是,电影的结晶度提高后老化。没有显著变化的光响应而不是通过增加TiO的厚度₂电影。在所有TiO IPCE疲软的信号₂超过400海里,光电极是解释的捐赠水平(氧气空位)介绍了溶胶-凝胶法的处理和烧结。由于其广泛的带隙(上图3 eV), TiO₂本身并不能导致对光电化学分解水设备的发展太阳能氢(某事)效率10%(阈值以上这些技术成为工业上可行的27])。然而,考虑到其独特的属性,研究和优化TiO的光电化学行为₂基于介孔光电阳极是非常重要的,因为我们相信他们可以作为高效、稳定和健壮的支持材料/粒子收集可见光的能力。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者感激地感谢巴西的金融支持瑞士联合研究计划(BSJRP 0112 - 11)和由瑞士国家科学基金会项目没有。R 'Equip 206021 - 121306(基本方面的光催化和光电化学/基础研究仪器功能描述)。阿图尔布劳恩博士(电子探针)也请承认提供实验设施。光电化学(卡布奇诺)细胞在电子探针加工机械工厂根据光子学实验室提供的原始设计和接口,EPFL洛桑。法比奥拉Mattina和a . Kupferschmid博士(电子探针)也欣然承认IPCE设置为他们的贡献。