文摘

CZTS薄膜从第四纪Cu-Zn-Sn-S目标通过溅射捏造,紧随其后的是一个硫化过程。CZTS薄膜太阳能电池也捏造和最高效率达到了4.04%。已经发现明显的锌损失发生在溅射和结晶形成CZTS气急败坏的电影。锌损失导致SnS的出现。硫化过程能明显提高CZTS和电影的结晶度和晶粒尺寸的几百纳米硫化后可以获得。电影的光学带隙估计1.57 eV。4.04%高效太阳能电池的电特性研究,人们已经发现,细胞有明显的缺陷在少数载流子寿命。这个缺陷应该负责低和低我们的细胞。

1。介绍

基于无机半导体薄膜太阳能电池CIGSe展示了才华横溢的光伏特性和巨大的努力一直致力于研究CIGSe近年来薄膜太阳能电池。记录的效率已经达到20.3% CIGSe-based太阳能电池(1]。然而,似乎CIGSe太阳能电池的广泛应用的短缺阻碍了Ga。在此背景下,四元复合铜₂ZnSnS₄(CZTS)已经引起了相当大的关注作为一个有前途的候选人,因为它完全是由的组成元素。CZTS晶体结构非常类似于香烟,也展示了良好的光电性能。它有一个高的吸收系数和1.5 eV的直接带隙2- - - - - -4),接近最优结果太阳能电池的带隙。理论限制CZTS薄膜太阳能电池的转换效率达到32.2%5]。

努力一直致力于CZTS薄膜太阳能电池的制造,已有多种方法被开发出来,例如化学合成方法为基础的解决方案(6- - - - - -8),电镀9- - - - - -11],溶胶-凝胶法[12,13)、脉冲激光沉积(14,15),蒸发(16,17),和溅射18- - - - - -20.]。由于年代和Se在同一主组,铜₂ZnSn(年代,Se)₄(CZTSS)也列为CZTS家族大多数时候,尽管CZTSS和CZTS有不同的带隙。记录的效率已经达到11.1% CZTSS-based薄膜太阳能电池,通过化学合成方法为基础的解决方案(21]。纯CZTS-based薄膜太阳能电池的最高效率达到8.4%,使用一个evaporation-based制作方法(22]。

考虑到未来工业生产,溅射CZTS被认为是一个更有前途的方法制备、溅射以来明显优势实现大面积均匀沉积,这是非常重要的工业生产的薄膜太阳能电池。溅射的方法,一个典型的过程是一个两阶段的过程中,金属或S-containing前体通过溅射首先准备然后硫化过程随后应用。然后,可以有三个不同的类别,根据目标用于前体制备的类型。第一和最广泛使用的类别是溅射金属目标,在金属或合金轰轰烈烈的目标而得到金属前体(23,24]。第二种类型是溅射S-containing目标,二进制的硫化锌,SnS或铜₂年代目标用于前体制备(25]。第三类是直接从第四纪溅射Cu-Zn-Sn-S目标(26]。相比前两个目录,更好的均匀性和平滑的表面可以预期使用的第三类CZTS准备。然而,研究工作对捏造CZTS电影到目前为止使用第四纪目标是罕见的。6.48%的最高效率是通过片瞳和吉米通过射频磁控溅射CZTS复合目标(27]。Seol等人成功伪造CZTS电影通过射频磁控溅射从2003年的陶瓷CZTS目标(28]。Inamdar等人伪造CZTS电影通过射频磁控溅射与带隙1.55 eV从2012年CZTS目标(29日]。他等人调查的影响postsulfurization CZTS电影的属性由射频溅射沉积2013年从第四纪目标(30.]。一般来说,它可以发现,在所有这些报道作品射频磁控溅射是经常用于溅射,在工业生产可能不喜欢因为射频溅射设备价格昂贵,而且辐射。在本文中,一方面,CZTS薄膜准备从第四纪Cu-Zn-Sn-S目标通过中频磁控溅射40 kHz的频率,而不是射频磁控溅射。另一方面,CZTS薄膜太阳能电池也捏造。的制备和表征结果的细节CZTS薄膜太阳能电池被报道。

2。实验

第四纪Cu-Zn-Sn-S目标与铜原子比率:锌:Sn: S = 1.8: 1.1: 0.9: 3.0是通过热压烧结捏造的。铜₂年代,硫化锌,SnS₂粉末。目标的纯度高于99.99%,大小。溅射是在室温下使用基于“增大化现实”技术作为工作气体压力为0.7 Pa。溅射的基准压力室和目标的衬底距离是50毫米。玻璃和玻璃Mo-coated都利用基质。第四纪的溅射功率目标是250 W和溅射时间是2 h。

as-deposited前体被发送到一个石英管渗硫硫化体系。管被疏散到基地的压力然后混合气体N₂体积浓度(60%)和H₂体积浓度(40%)被填充进管,直到压力达到0.05 MPa。样品管中加热到550°C的升温速率20°C /分钟,保持在这个温度为10分钟。最后的样品自然冷却到室温。

基于获得CZTS电影,太阳能电池结构的Mo / CZTS / cd / i-ZnO /偶氮/ Ni-Al网格是捏造的。钼层约1μ米厚是由直流溅射。cd层约80纳米厚是由化学浴沉积。I-ZnO和偶氮层沉积的中频磁控溅射。Ni-Al网格约200纳米厚的被蒸发的准备。

考察了薄膜微观结构的x射线衍射(XRD),距离2500 V)使用铜辐照(),加速电压40千伏。拉曼散射光谱(RM拉曼,2000)也用于微观结构分析。在室温下进行拉曼检测使用514.5纳米波长激光作为激励源。电影的组成元素的价态的特征x射线光电子能谱(XPS 250 XI)单色(1486.6 eV)辐射来源。碳1 s线对应于285 eV是用于校准的结合能。电影的表面和截面形态特征是场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,利奥- 1530)在一个加速10千伏的电压。分析了电影作品的电感耦合等离子体质谱法(icp, VISTA-MPX)。反射率和透过率光谱的电影由UV-VIS-NIR分光光度计记录。太阳能电池的伏安特性测量电流电压测试设备(吉时利2000)使用太阳能模拟器下1.5 (100 mW /厘米²在室温下)照明。量子效率的细胞都被一个QT500广告量子效率测试系统(crowtech corp .)氙气光源,单色仪与直升机120赫兹的频率。时间分辨光致发光(TR-PL)测量进行成品电池使用一个爱丁堡time-correlated单张照片计数系统(F900),使用385纳米固体激光的脉冲宽度约3 ns和饱满40 kHZ的频率作为激励源。

3所示。结果与讨论

3.1。结构表征

图1描述了x射线衍射、拉曼模式气急败坏的电影和硫化的电影。气急败坏的电影,除了莫(110)峰,宽阔的山峰位于28.5°和47.3°表明CZTS结晶度较差可能形成(根据JCPDS 26 - 0575),如图1(一)。自衍射峰CZTS、铜₂SnS₃和硫化锌阶段几乎是相同的,实际相对应这两个峰不能确认为CZTS呢。拉曼检测需要进一步确认。如图1 (b)唯一发现峰的峰气急败坏的电影。这个峰值不能归因于锌矿或铜₂SnS₃(31日]。但峰值也不同于典型的CZTS主峰,通常位于两者之间和(32- - - - - -34]。峰在很少被报道对CZTS研究工作。只代表哈雷等人提到的拉曼峰₁原始的方式混合Cu-Au CZTS位于(PCMA)结构(35]。在三个不同的CZTS结构(kesterite结构(KS),黄锡矿结构(SS)和原始混合Cu-Au结构(PCMA)),最报道kesterite结构(KS)。典型的拉曼峰对应于KS CZTS通常出现和。PCMA结构是一种亚稳状态的原子部分。然后,它可能会推测的高峰应该对应于PCMA CZTS,因为无序排列很有可能存在的室温气急败坏的电影。为进一步鉴定、x射线光电子能谱进行了检查的价态铜、锌、锡、和年代气急败坏的电影和结果如图所示2。峰值对应于铜2 p、锌2 p, Sn 3 d,可以观察到图2 p2(一个)。在图2 (b),对应于铜2 p的结合能_3/2和铜2 p_1/2分别是932.2 eV和952.1 eV,表明铜在铜⁺状态(36]。在图2 (c),相对应的结合能锌2 p_3/2和锌2 p_1/2分别是1021.5 eV和1044.4 eV,揭示锌,锌是^{2 +}状态(37]。在图2 (d)峰值对应的Sn 3 d_5/2和Sn 3 d_3/2分别是486.4 eV和494.8 eV,表明锡在Sn^{4 +}状态(38]。在图2 (e),年代2 p的结合能_3/2和S 2 p_1/2分别161.5 eV和162.6 eV,露出,硫磺硫化状态(39]。因此,它可以进行上述猜测被证实为真,峰值在应该归因于CZTS矿物的拉曼模式。

硫化的电影,除了莫(110)峰外,其余的所有衍射峰可以归因于CZTS,用图表示1(一)。这些山峰表明CZTS结晶度好的电影可以获得在硫化过程。在图1 (b),峰值对应于kesterite CZTS出现在,,报告,这是在良好的协议,结果在别处(40,41]。然而,一个弱峰位于也出现在图1 (b)存在,表明微量的SnS (42]。但是没有峰值对应于SnS阶段出现在相应的x射线衍射模式。这一结果表明,SnS的数量太小了,它不能达到XRD测定的检出限。在CZTS薄膜太阳能电池,SnS的出现通常是不赞成,因为SnS高电导率和低带隙约1.1 eV。然而,外观的原因将在稍后讨论。

一般来说,它可以发现,气急败坏的电影主要是低结晶CZTS CZTS电影和硫化过程后获得了良好的结晶度。然而,微量SnS往往存在于电影。

3.2。成分和形态特征

第四纪的化学成分比例目标,气急败坏的说电影和硫化的电影,如表所示1。它已被许多研究人员提到铜略有贫穷和锌的化学成分丰富有利于高效CZTS薄膜太阳能电池(43]。目标最初设计为自然铜丰富和轻微的锌丰富。然而,气急败坏的说电影是锌贫穷相反,如表所示1。明确阐明的内容更改铜、锌、锡元素在溅射和硫化过程后,相对浓度的铜、锌、和Sn排除年代也计算表所示1。可以看出明显的锌损失发生在溅射。这种锌的蒸发损失应该由锌在溅射过程中,锌以来相当高饱和压力和升华的锌可能会发生频繁的轰炸下的基于“增大化现实”技术⁺向目标。因此,气急败坏的电影,和硫化的电影成为锌贫穷。这样的锌不足就会导致Sn过剩,从而导致SnS的出现,证实了上述分析。至于硫化过程,表1显示的相对浓度铜、锌、和Sn排除年代几乎是气急败坏的电影一样,表明元素损失硫化期间并没有发生。正如我们所料,硫化后的年代电影内容的增加和S /(铜+锌+ Sn)之比接近1.0。

气急败坏的表面和截面形态和硫化的电影被显示在图3。气急败坏的电影,晶粒尺寸只有几个纳米。小粒径通常不是青睐CZTS电影因为小晶粒尺寸意味着许多晶界存在和重组通过晶界可以是严重的。然而,硫化过程后,可以明显提高,结晶度CZTS谷物可以观察到几百纳米的大小。谷物是密集的,表面是光滑的。这样的变化再次表明,硫化过程非常必要CZTS制备的薄膜,不仅对S含量的增加,而且对薄膜结晶度的提高。

3.3。光学特性

评估的光学带隙硫化的电影,电影的反射和透射光谱被UV-VIS-NIR光谱仪记录和结果如图所示4。基于透射率()和反射(),吸收系数()的电影可以获得使用以下方程(44]: 在哪里是反射,透光率,薄膜的厚度。基于计算的带隙,电影可以估计使用以下方程: 在哪里是一个常数,2直接带隙材料和1/2是间接带隙材料。然后,可以由线性推断与阴谋,。因此,获得的带隙CZTS电影本文估计1.57 eV,如图4。这个值是在良好的协议,结果报道在其他地方(44,45]。

3.4。太阳能电池特性

基于获得CZTS薄膜,CZTS薄膜太阳能电池结构的Mo / CZTS / cd / i-ZnO /偶氮/ Ni-Al网格是捏造的。获得的太阳能电池的效率结果表中描述2。不同的细胞区域表2来自手工划线的细胞,而不是机械的划线。可以看出,实现效率在3% - -4%的范围和最高的效率是4.04%。虽然细胞准备遵循相同的过程,效率并不是完全相同的。这应该是相关的不均匀性造成的硫化过程从一个精确控制的H₂年代流在石英管还没有实现的H₂年代浓度上的每个小区域可能不是完全相同的。4.04%的太阳能电池的电流-电压曲线如图5。然而,这效率仍低于8.4%的最高效率为CZTS Shin获得的薄膜太阳能电池等。

为进一步比较,4.04%的细胞参数获得高效的太阳能电池在本文和8.4%的高效的太阳能电池通过胫骨等人在表列出3。可以看出我们的细胞有明显的不足之处(~ 26%),其次是(~ 22%)和填充因子(~ 17%),括号里的数字表示短缺与8.4%有效的细胞。结果太阳能电池的填充因子通常是依赖于二极管品质因数的反向饱和电流,串联电阻和并行阻力。表中的数据3显示的低填充因数我们的细胞应该是来自高串联电阻和并联电阻低,因为在大多数高效CZTS或CIGS太阳能电池串联电阻小于1Ω·厘米²和一个并联电阻超过10³Ω·厘米²预计(46]。高的原因和低可能是不同的。坏电极接触或可怜的航空运输在吸收层可以导致高。气孔的存在或导电阶段可能导致低。在上面的分析中,发现二进制SnS CZTS影片中共存。SnS的存在可能是低的主要原因我们的细胞,由于SnS是高导电的阶段。除了FF,较低也观察到的细胞。可以决定CZTS带隙,,。在表3的带隙CZTS电影高于8.4%的高效太阳能电池,但仍然很低。这可能是与低有关。正如上面提到的,我们的细胞是26%低于8.4%有效的细胞。明确阐明的原因降低EQE(外部量子效率)曲线得到高效的太阳能电池的4.04%,如图6。最高量子效率70% ~ 550 nm波长比(波长对应的带隙CdS)为我们的细胞。但高效的太阳能电池对应的效率是8.4% ~ 90%。这种明显的差异自然导致了降低和为我们的细胞。较低的量子效率意味着photogenerated运营商收集的数量不是保持在高水平。空穴和电子复合的电影应该经常负责量子效率低。检查是否存在严重的复合,少数载流子寿命的太阳能电池用TR-PL测量设备和测量结果如图所示7。TR-PL设备的检测极限是1 ns。如图,一个广泛的发光峰值出现近800海里,对应于约1.5 eV的带隙,而同意与光学测量的结果。然而,TR-PL光谱,发现与时间相关的发光光谱几乎是一样的背景激光脉冲光谱,这表明少数载流子寿命太短,检测曲线与激发激光脉冲曲线几乎重叠。少数载流子寿命的精确值,fs形成TR-PL测量装置是必要的。但不幸的是我们还没有找到这种设备。但至少在图的结果7表明,太阳能电池的少数载流子寿命应该小于1 ns而8.4%高效细胞到达7.8 ns。如此低的少数载流子寿命明显表明,严重的重组应该存在在我们的细胞重组应该量子效率降低的主要原因,以及降低和降低。然而实际的重组机制,发生在电影未来需要研究的工作。

4所示。结论

CZTS薄膜从第四纪Cu-Zn-Sn-S目标通过溅射捏造,紧随其后的是一个硫化过程。CZTS薄膜太阳能电池也捏造和最高转换效率已经达到4.04%。已经发现明显的锌损失发生在溅射过程中,结晶后得到CZTS溅射。锌损失使得电影锌贫穷和导致SnS的出现。硫化过程可以明显提高CZTS的结晶度,增加内容的电影。CZTS电影粒度的几百纳米硫化后可以获得。的光学带隙硫化的电影估计1.57 eV。4.04%高效太阳能电池的电特性研究和比较这个细胞和细胞之间的效率为8.4%。人们已经发现,我们的细胞具有明显的少数载流子寿命不足。这个缺陷应该负责低和低以及对我们的电池效率相对较低。