文摘

修改后的锅纳米纤维菲复杂amidoximation和铁协调准备的锅使用电纺的技术得到纳米纤维,然后用于异构芬顿降解纺织染料是一种新型催化剂。一些影响染料降解的主要因素如催化剂中铁含量,辐照强度、H₂O₂染料初始浓度,溶液的pH值以及结构、初始浓度和调查。紫外可见光谱分析和TOC测定也用于评估染料降解过程。结果表明修改后的锅纳米纤维菲复杂表现出更好的催化活性的异构芬顿纺织染料的降解比铁复杂与传统锅准备纱线在黑暗中或在光线照射。增加铁含量的催化剂或辐照强度将加速染料降解。和降解效率最高的3.0 L更易获得⁻¹H₂O₂在pH值6。此外,这种复杂的被证明是一个普遍和有效的催化剂降解三个类的纺织染料包括偶氮染料、蒽醌染料,和三苯甲烷染料。此外,染料矿化也显著增强在这个复杂的存在。

1。介绍

有机染料的印染废水含有显著的浓度通常是由世界各地的纺织工业。众所周知,这些染料有毒和非生物降解的水生动物和植物1- - - - - -4]。因此,印染废水的处理已成为一个研究热点近年来在环境研究领域。基于各种物理或机械的技术(如活性炭吸附、混凝/絮凝或膜分离)被广泛利用。然而,他们只做相转移的污染物。与这些方法相比,芬顿和photo-Fenton过程作为高级氧化技术可以完全去除水中有机污染物的矿化。此外,异构芬顿技术正在取代齐次系统因为其独特的优势在pH值范围广泛的适应性和容易回收利用5]。异构芬顿催化剂可以通过固定铁离子在聚合物基质如电解质膜和纤维材料。在过去的十年,我们一直致力于探索聚丙烯腈(PAN)纤维支持芬顿催化剂。以及由此产生的改性PAN纤维铁复合物被视为有效的异构芬顿催化剂与低成本6]。但这种催化剂存在一些问题,如低比表面积和低利用率稳定。因此,有必要探索新的异构催化剂对染料降解更高的性能使用面积较大的高分子材料作为基质的支持。另一方面,潘纳米纤维被认为是有吸引力的纤维材料之一,由于其出色的特点包括大的表面积,异常高孔隙度和高磁导率与常规纤维(7,8]。它已经被广泛应用于精细过滤(9,10],固定化酶[11- - - - - -14],吸附膜(15- - - - - -18]。然而,详细的信息关于潘纳米纤维作为异构的支持材料芬顿催化剂是非常有限的。在目前的工作,潘纳米纤维是首先由电纺的技术。锅纳米纤维菲复杂是由其表面改性和金属协调。此外,这种复杂的活动是研究异构芬顿催化剂的氧化降解染料与H₂O₂。最后,一些染料降解影响因素如铁催化剂含量、光辐照,H₂O₂初始浓度以及结构和使用的染料初始浓度进行了优化和讨论。

2。实验

2.1。材料和试剂

锅针织笨重的纱纱线(PAN)由扭曲的PAN纤维得到了从上海石林纺织公司。N, N-dimethylformamide (DMF)、盐酸羟胺、过氧化氢(30%),和氯化铁实验室代理等级。三种纺织染料包括活性红195 (RR 195),活性蓝4 (RB 4),酸性蓝7 (AB 7)被再沉淀商用和纯化方法在这个实验中。其分子结构如图1。使用双重蒸馏和去离子水在整个研究。

2.2。电纺的锅的纳米纤维

根据(11,19),锅里的14 wt %的解决方案是由溶解锅纱在DMF在室温下不断搅拌24 h。获得的平底锅的解决方案是添加到10毫升玻璃注射器冲针。锅里的解决方案由microinfusion控制泵流量是0.30 mlh⁻¹。高压供应商是用来连接接地收集器和金属针形成静电场。使用电压是20 kV和一块平坦的铝箔收集接地辊被约15厘米以下的针收集纳米纤维。一架锅解决方案出来的针尖端在铝箔上临界电压和收集。平底锅DMF蒸发后得到了纳米纤维。

2.3。制备改性PAN纳米纤维菲复杂

我们的以前的工作的基础上20.),锅纳米纤维是amidoximated使用含有盐酸羟胺的混合溶液和氢氧化钠在250毫升瓶一个温度计和搅拌器在1 - 2 h 68°C。然后结果amidoximated锅纳米纤维(表示AO-n-PAN)和蒸馏水洗几次,真空下干燥在50°C。转换的程度从AO-n-PAN腈团体amidoxime组计算为41.21% (19]。获得的AO-n-PAN纳米纤维的氯化铁沉浸在水溶液中连续搅拌在50°C 2 h,以产生amidoximated锅纳米纤维菲复杂(表示Fe-AO-n-PAN)。铁的残余浓度^{3 +}离子在溶液中协调后决定使用VISTA MPX电感耦合等离子体发射光谱仪光学(美国瓦里安公司ICP-OES)有限元计算的内容Fe-AO-n-PAN。

2.4。表征改性PAN纳米纤维菲复杂

的表面形态Fe-AO-n-PAN被一场发射扫描电子显微镜检查(FE-SEM) (s - 4800、日立有限公司、日本)。潘纳米纤维的平均直径是由SEM图像分析与图像分析软件(Image-Pro +媒体控制论Inc .) (21]。那些时光他组成Fe-AO-n-PAN验证了通过使用一个Nicolet - 560傅里叶变换光谱仪(美国Nicolet仪器有限公司)。

2.5。光催化反应的设置

光反应系统特别设计在这个实验中,由主要商会、灯、电磁阀、继电器、水浴(22]。十个开放耐热玻璃器皿150毫升容量的水浴担任接待接收器。一个400 W高压汞灯作为光源的光催化反应。光照射的强度试验溶液的表面测量是8.42 mWcm⁻²(400 - 1000 nm)和0.62 mWcm⁻²(UV 365海里)使用FZ-A辐射计和紫外线a辐射计(北京北师大光和电子仪器有限公司,中国),除非另有说明。

2.6。染料降解过程和分析

0.20克Fe-AO-n-PAN沉浸到50毫升测试解决方案包含0.05更易与L⁻¹染料和适当浓度的H₂O₂在这艘船。容器的温度保持在25±1°C。船的解决方案是暴露于灯的照射光反应系统。在辐照时间间隔1 - 2毫升的测试解决方案被从船和快速测量使用的染料(522海里RR 195 596 nm RB 4和630 nm AB 7)使用uv - 2401日本岛津公司分光光度计。去色比例的染料被表示为,在那里是染料的初始浓度(更易与L⁻¹),的残余浓度染料(更易与L⁻¹)。此外,总有机碳(TOC)的测试解决方案被凤凰8000 TOC分析仪测量(Tekmar-Dohrmann Inc .)、美国),和TOC的去除试验溶液的百分比计算如下:,TOC₀和TOC值(球型投手⁻¹在反应时间0,分别。

3所示。结果与讨论

3.1。形态属性和结构

图2显示了随机取向和潘纳米纤维表面光滑,和他们的平均直径是319.8海里。此外,锅的表面纳米纤维很少修改和铁协调的影响。然而,由此产生的平均直径Fe-AO-n-PAN 512.8海里。

图3(一)表现出锅纳米纤维的红外光谱谱。典型的特征乐队由于羟基的伸缩振动(3540厘米⁻¹)、腈(2248厘米⁻¹)、羰基(1738厘米⁻¹)和醚(1250和1150 - 1040厘米⁻¹)很明显观察到6,16]。CN组的强度与羟胺改性后下降。特征官能团的乐队锅与额外的峰值出现在1662厘米⁻¹和944厘米⁻¹由于N-O的伸缩振动,分别在amidoxime - h和C = N组(16]。这些峰的强度进一步降低,在1662和944厘米两座山峰⁻¹转向空头头寸,配合铁后分开^{3 +}离子的光谱Fe-AO-n-PAN。这表明,铁^{3 +}离子化学附着在AO-n-PAN。

3.2。催化活性的Fe-AO-n-PAN

研究异构芬顿Fe-AO-n-PAN作为光催化剂的催化性质,195年RR的退化是在各种条件下进行的。相比之下,一个控制实验也在amidoximated PAN纤维的存在铁复杂(表示Fe-AO-PAN)锅纱线用上述同样的方法,和图中给出的结果4。

图4表明,值小于4.0%没有Fe-AO-n-PAN或Fe-AO-PAN后90分钟的反应时间在可见光照射下,证明195 RR相当缓慢的分解催化剂的缺失。很明显发现,当Fe-AO-n-PAN或Fe-AO-PAN使用,值与反应时间的延长显著增加。这些结果表明,Fe-AO-n-PAN或Fe-AO-PAN展示强大的催化活性染料降解。这是因为Fe-AO-n-PAN或者Fe-AO-PAN可以提高加载Fe的减少^{3 +}对菲^{2 +}离子通过Fenton-like过程,生成的铁^{2 +}立即被H离子被氧化₂O₂完成铁^{3 +}/铁^{2 +}离子和生成^•哦,激进分子,负责染料降解[23]。另外,偶氮染料的光敏作用可以促进铁的转换^{3 +}对菲^{2 +}离子在photoassisted芬顿反应(5,24]。在这个工作,相信RR Fe-AO-n-PAN 195可以作为敏化剂或Fe-AO-PAN导致电荷转移的同时淬火兴奋染料和染料的形成⁺。这些反应过程描述

更重要的是,值在Fe-AO-n-PAN远高于那些Fe-AO-PAN的情况下,特别是在黑暗中在同一条件。此外,大多数RR 195个分子完全使脱色的Fe-AO-n-PAN在90分钟。这些结果暗示Fe-AO-n-PAN展品更非凡的活动比Fe-AO-PAN染料降解。这主要归功于伟大的比表面积(3.46米²g⁻¹Fe-AO-n-PAN),比这大得多(0.352 m²g⁻¹Fe-AO-PAN)。此外,小直径的纳米纤维可能导致降低染料的扩散阻力及其降解产物由于短的扩散路径(11,25),从而提供方便扩散渠道染料溶液和更多的染料吸附和降解反应网站。

3.3。铁含量的催化剂

195年RR退化进行了pH值6 Fe-AO-n-PAN各种铁的补充内容光照射下的测试解决方案。的影响价值RR值195在45分钟和90分钟呈现在图5。

从图5相对较高的值(90分钟),45分钟为58.4%,40.2%获得当AO-n-PAN (= 0.00更易与g⁻¹)被用作催化剂。这是因为AO-n-PAN具有大的比表面积,导致一个强大的吸附的染料分子在溶液中。此外,增加的值从0.801 Fe-AO-n-PAN更易与g⁻¹2.25更易与g⁻¹伴随着显著的增强吗水平,高于AO-n-PAN。这表明,高值可以显著加速染料降解。相似的结果也显示分解系统中偶氮染料Fe-AO-PAN和H₂O₂在我们以前的工作(6]。可能的原因是,增加值的催化剂可能导致更积极的网站在他们的表面,从而提高H₂O₂分解并生成的浓度相对较高^•哦,自由基异构photo-Fenton反应溶液中,从而促进染料降解。值得注意的是,小增强被观察到被超过2.25 g更易⁻¹,特别是对于%值。这可能是由于过量铁的反应^{3 +}离子与H₂O₂生产少^•哦,激进分子(26]。因此,更易与2.25 g⁻¹的价值被认为是最佳的Fe-AO-n-PAN中铁含量最高的催化效率。

3.4。H的初始浓度₂O₂

195年RR使用Fe-AO-n-PAN分解(= 2.25更易与g⁻¹)和H₂O₂与初始浓度从0变化更易与L⁻¹9.00 L更易⁻¹在pH值6,结果如图6。

图6显示,值随着反应时间的延长没有增加或H的存在₂O₂。和值达到35.6%后90分钟没有添加H₂O₂,这是由于Fe-AO-n-PAN的吸附效果和较大的比表面积。此外,值增加从0增加更易与L⁻¹3.00 L更易⁻¹,这表明高水平逐渐增加值。然而,并参与价值增加时高于3.00更易与L⁻¹。最优被发现3.00更易与L⁻¹在这个实验中。这是报告的结果[重合27]。根据(28,29日),H的角色₂O₂芬顿反应取决于它的浓度是不同的。在低水平,H₂O₂分子不能产生足够的^•哦,自由基,导致有限的RR漂白195。当是在最优值,盈余H₂O₂分子可以作为^•哦,拾荒者,因此减少了^•哦,在溶液中浓度(27,30.]。

3.5。辐照强度

195年RR退化进行pH值6 Fe-AO-n-PAN (= 2.71更易与g⁻¹)和3.0更易与L⁻¹H₂O₂在不同的光射线值在45分钟和90分钟被展示在表1。

注意到从表1RR 195分子部分从测试解决方案在黑暗中删除(没有光照射),这可能是由于更好的Fe-AO-n-PAN吸附和催化能力。此外,值逐渐增加辐照强度变得更高。这意味着更强的光辐照Fe-AO-n-PAN可以显著提高催化活性,从而导致一个明显的改善染料降解。amidoximated PAN纤维的主要原因是铁复杂被激活在紫外和可见光波长光吸收发生(6]。因此,Fe-AO-n-PAN芬顿博士被认为是一种有效的光催化剂对染色废水。另一种解释是,更高的照射会增加染料分子的光敏作用表面的催化剂,促进铁的转换^{3 +}对菲^{2 +}离子在退化。此外,更高的H辐照对光解可能是有益的₂O₂和铁的光致还原作用^{3 +}对菲^{2 +}离子溶液中由于两个过程是强烈依赖于波长和强度的光辐照(31日]。最后,强大的光照射可能会改变聚合溶液中的染料分子的平衡,并减少染料聚合单元的形成由于弱稳定在水溶液32]。

3.6。染料结构特点和初始浓度

进行了比较研究三种纺织染料的降解:偶氮染料,RR 195;蒽醌染料,RB 4,从水溶液和三苯甲烷染料,AB 7 Fe-AO-n-PAN (= 2.71更易与g⁻¹)和3.0更易与L⁻¹H₂O₂在光线照射下pH值6。采用紫外可见光谱分析调查他们的退化和中间转换期间治疗。染料降解过程的紫外可见光谱的比较图7。此外,值三种染料也被计算并显示在图7。

数据7(一)- - - - - -7 (c)显示三个特征峰在522 nm RR 195, 596 nm RB 4和630 nm AB 7与延长照射时间逐渐减少。如图7 (d),他们的值高于90%在45分钟。这些结果表明,三种染料的发色团已经几乎完全被破坏后降解。不仅三个染料的特征峰,而且一些山峰(296 nm的RR 195、256 nm和296 nm RB 4和307 nm AB 7)在200 - 400海里在降解过程也显著下降,这表明,芳香环的三个研究染料分子被光催化Fe-AO-n-PAN / H₂O₂。因此,Fe-AO-n-PAN被证明是一个普遍和有效的催化剂降解染料的三个不同的分子结构。

为了研究染料初始浓度对降解的影响,我们进行了实验和四个初始浓度的RR 195光照射而其他变量保持不变。这是明显的从图8,更高的初始浓度会导致戏剧性的减少值,建议195 RR初始浓度越低,反应时间越短需要完全降解RR 195。值,特别是对于低RR 195初始浓度,增加在第一个20分钟,然后迅速明显放慢了速度随着时间的推移。这是因为当H₂O₂浓度保持不变的RR 195不同的溶液初始浓度、更多的H₂O₂分子是消耗在开始阶段(33]。另一方面,众所周知,聚合染料分子在水中的平衡影响尤其是染料浓度(34,35]。更高的染料浓度通常可以增强染料聚合单元的形成,这限制了染料吸附和降解。

3.7。溶液的pH值

RR 195 3.0更易与L的退化⁻¹H₂O₂催化Fe-AO-n-PAN (= 3.71更易与g⁻¹)在不同溶液的pH值是研究光辐照下为了确保Fe-AO-n-PAN作为光催化剂稳定性的pH值范围宽,并给出了实验结果图9。

这显然是观察从图9那值作为一个函数的初始溶液的pH值是不同的反应时间。染料降解发生在范围广泛的pH值从3 - 9所示。值达到最大值95.42%在45分钟内pH值6。价值酸碱3高于9在相同的反应时间。这些结果表明Fe-AO-n-PAN表现出更高的催化活性在酸性介质比在碱性介质,和其催化效率最高可以获得在pH值6。这个最佳解决方案酸碱高于水平(约3.0)的齐次photoassisted芬顿反应是最容易执行(36]。另一方面,反应体系的pH值的变化在195年RR退化明显发现。例如,45分钟后的最终pH值的反应是大约2.6的初始pH值6。这可能是由于酸性降解过程中产生的中间体(33]。一些类似的现象被观察到冯et al。33)和Dhananjeyan et al。37]。

3.8。矿化

矿化的染料分子在溶液中应该检查自降解中间体可能比父母长寿甚至更多的有毒染料水生动物和人类。在这个工作中,矿化的RR 195的执行3.0更易与L⁻¹H₂O₂和Fe-AO-n-PAN (= 2.71更易与g⁻¹)在pH值6在光辐照下,结果在图给出10。

图10显示,%值增加比例随着反应时间的推移。之间的线性方程%值和反应时间同时也提供。此外,%值光辐照下60分钟内达到63.28%。这些结果说明了RR 195个分子可以被破坏,然后转化为H₂啊,公司₂和无机盐。这是在良好的协议与漂白和退化的RR 195上面提到的。

4所示。结论

修改后的锅纳米纤维菲复杂准备通过amidoximation和顺向铁协调潘获得使用电纺纳米纤维技术。这个复杂不仅明显催化氧化降解纺织染料在水中的小说异构芬顿光催化剂,但也表现出更好的催化性能比铁复杂与传统锅准备纱线在黑暗中或在光线照射。发现铁的内容复杂,H₂O₂初始浓度、辐照强度和溶液的pH值的主要因素,有强烈影响异构芬顿纺织染料的降解。增加铁的内容复杂或辐照强度将加速染料降解。最优H₂O₂摩尔浓度是3.0更易与L⁻¹为了获得最佳的漂白效率。尽管这个复杂的一个相对更好的催化活性pH值范围广,反应溶液的最佳pH值对染料的降解速度最快是6。此外,这是证明了改性PAN纳米纤维菲复杂是一个普遍和有效的催化剂降解三个类的纺织染料包括偶氮染料、蒽醌染料,和三苯甲烷染料。此外,紫外可见光谱分析和TOC测定表明,发色团和芳香环的染料分子被分解,然后转化为H₂啊,公司₂和无机盐的存在修改锅纳米纤维和H Fe复杂₂O₂光照射下。

确认

作者感谢天津市科学技术委员会研究项目的应用基础和先进的技术(11 jczdj24600 11 zckfgx03200)。本研究也支持部分由中国自然科学基金会的拨款(20773093,20773093)。