铯盐的钠30-Tungstopentaphosphate:一个有效的和绿色Polyoxometalate合成金纳米粒子以及装饰的二氧化钛与金纳米粒子对孔雀石绿的漂白

文摘

第一次,铯盐的钠30-tungstopentaphosphate的能力,所谓Preyssler阴离子(CsP₅),作为一个绿色和环保polyoxometalate了金纳米粒子的合成和装饰的二氧化钛与金纳米粒子。金纳米粒子和纳米复合材料,其特征是TEM、XRD、紫外和红外光谱。TEM图像表明,金纳米粒子有管状和球形形状和粒径范围从10到25 nm。gold-decorated二氧化钛/ Preyssler,比较纯,amine-modified二氧化钛显示较高的加载amine-functionalized二氧化钛的金纳米粒子。CsP的性能₅相比之下,其纯酸(惠普₅)。我们的研究结果表明CsP₅作为催化链接器绑定到二氧化钛表面减少黄金纳米粒子,使装饰比惠普₅在纯和修改后的二氧化钛。此外,光催化效率漂白孔雀石绿的合成纳米复合材料被发现优秀。

1。介绍

绿色催化的最新进展,特别是再加上修改的无机材料,催化技术开辟了新的途径。最重要的一个无机材料是二氧化钛和不同的应用程序被发现在许多领域,包括光伏发电(1,2],光催化作用[3,4),自洁涂料(5],photoelectrocatalytic降解有机化合物的6,7]。

但是,尽管这些大范围的应用程序,这些粒子的应用是有限的电子空穴复合的挑战和他们的带隙能量3.2 eV (8),这就需要暴露在紫外线光催化应用。为克服电子空穴复合现象,许多研究人员试图二氧化钛的带隙能量转向可见区域(9- - - - - -11),与少量的过渡金属掺杂使用(12,13]。

为此,二氧化钛上了金属和金属氧化物通过化学或photodeposition方法(14- - - - - -23]。

然而,在二氧化钛表面上沉积金属纳米粒子,最终产品包含一个混合的金属纳米粒子和metal-decorated二氧化钛。一个可能的解决方案来解决这个问题是基于固定的还原剂二氧化钛粒子的表面上。

金属很容易减少结构没有任何变化,他们的形式绑定到二氧化钛可以作为金属离子的还原剂装饰金属纳米粒子,尤其是在二氧化钛表面(24]。皮尔森和同事展示了装饰的二氧化钛使用Keggin与金属纳米粒子作为一种有效polyoxometalate [25]。此外,金属可以减少贵金属准备制备的光(26,27]。无论如何,尽管有许多结构类型的杂多酸,大部分的流程使用最常见的Keggin类型,由于它的可用性和化学稳定性,以及Preyssler polyoxometalate,午睡₅W_30.O_110年]¹⁴⁻已经很大程度上被忽略了。

这个椭圆形Preyssler polyoxometalate五PW由一环装配₆O₂₂单位,每个来自球面Keggin阴离子,(PW₁₂O₄₀]³⁻通过切除两组三corner-sharing卧室₆正八面体。的XM₁₂O₄₀ 由一个XO (Keggin结构)₄四面体4 M包围₃O₁₃集通过氧原子连接在一起。Preyssler的阴离子结构由五个PO₄四面体30我们包围₆彼此连接的边缘和corner-sharing氧。钠离子是位于五倍轴上的聚阴离子和1.25Åpseudomirror平面以上包含五个磷原子。

金属的特性,如热稳定性和水解稳定性和催化活性敏感结构(28,29日]。此外,抗衡离子的种类和数目,以及其组成元素对催化活性有重要影响,化学行为,和金属的氧化还原性质。由于这些原因,不同的行为和活动预计polyoxometalate有不同的结构。在各种研究heteropolyacids(一个重要类的杂多酸)有不同的尺寸和结构,只有三种阴离子,[和合本₉W₂₁O_86年]⁻,(NaAs₄W₄₀O_140年]²⁵⁻,打盹₅W_30.O_110年]¹⁴⁻已经报告给封装稀土离子(30.- - - - - -32]。Preyssler的阴离子,其中后者是最大的聚阴离子和重要的优势之一的聚阴离子Keggin和道森heteropolyacids (i)更多的热稳定性,(ii)更多的水解稳定性(pH =经历),(3)大量的阳离子,及(iv)更多的金属原子。这些性质在催化过程中是非常重要的,尤其是当我们在酸性和碱性条件下工作。例如,尽管Keggin和道森,X₂米₁₈O_62年 ,杂多酸是稳定在pH = 1 - 3和1 - 6,分别在pH =经历Preyssler稳定。此外,而过氧化氢氧化的有机基质的存在Keggin收益通过积极peroxopolyoxometalate结构退化,Preyssler催化剂催化反应没有任何退化的结构(33]。这是非常重要的在过氧化氢存在的催化反应。大阴离子与金属原子的更多也提供了许多“网站”椭圆形的分子可能呈现的催化剂有效,比Keggin和道森类型。

延续我们的应用程序工作Preyssler酸,H₁₄【午睡₅W_30.O_110年),在催化、光催化反应34,35和引用的引用35)和扩展的应用Preyssler,也由于金属钛二氧化碳装饰的重要性,它是高度相关的知道发生如果Preyssler的阴离子与二氧化钛加入并使用它作为一个减少金离子的催化链接器。此外,同样重要的是调查另一个金属的作用除了Keggin heteropolyacids。我们认为最重要和凭证的一部分工作是引进和建立Preyssler nanocesuim盐类型heteropolyacid, Cs₁₂H₂【午睡₅W_30.O_110年),可以应用一个高效、竞争与Keggin nanocatalyst已经报告为主要类型。

同时,这项研究的另一个目标是回答这个问题:计数器Preyssler结构的阳离子,负责小学,中学,和三级结构,有一个重要的角色在加载的金纳米粒子在二氧化钛吗?

这个目的,在目前的工作中,首先在延续我们的早期作品36),我们调查的性能和能力铯盐的钠30-tungstopentaphosphate, Cs₁₂H₂【午睡₅W_30.O_110年),在金纳米粒子的合成和在那之后,我们研究了二氧化钛的装饰与金纳米粒子的存在与不同的抗衡离子包括Preyssler Cs⁺和H⁺。有趣的是,我们发现与Cs Preyssler催化剂⁺反离子不仅可以改变形状和大小的金纳米粒子也可能导致更高的金纳米粒子加载到二氧化钛。我们也调查了不同形式的Preyssler纳米复合材料的应用对孔雀石绿的漂白。

2。实验

2.1。材料和方法

所有的化学品都从默克和西格玛奥德里奇公司和购买作为收到。傅立叶变换红外光谱与布鲁克科学记录光谱仪(固体样品,KBr丸)。合成纳米结构的特点是透射电子显微镜(飞利浦cm - 120和jeol - 2200 - fs FEG)。双光束分光光度计紫外可见用于紫外可见分析(OPTIZEN 3220)。

2.2。惠普的准备₅和CsP₅

起初,33 g Na₂我们₄h·2₂O在45毫升水搅拌溶解;25毫升的磷酸,然后增加了85%。混合物是回流5 h。在那之后,10毫升H₂O和10 g氯化钾被添加到上述混合物形成亮绿色沉淀。绿色沉淀被过滤和清洗先后获得CH的2 M水溶液₃库克和甲醇。热水再结晶导致K的形成_12.5Na_1.5【午睡₅W_30.O_110年在针白色晶体。

Preyssler酸,H₁₄【午睡₅W_30.O_110年](惠普₅),是由通过K的一个解决方案_12.5Na_1.5【午睡₅W_30.O_110年在水通过一列(50厘米)的Dowex 50 wx8 H⁺形式和蒸发的洗提在真空下干燥。

对CsP的准备₅,Preyssler酸和中海的摩尔比1:14放入研钵和几滴表面活性剂Triton x - 100被添加。微蜂窝技术形成的固态反应由于Preyssler水晶水之间的相互作用和海神- x - 100是亚稳态和提供反应领域的纳米粒子的形成。混合物为50分钟,在超声波浴洗后,混合物是离心机。合成纳米颗粒在烤箱干4 h (50 - 60°C)。获得c离子的数量是12,通过测量ICP测量和滴定方法。Preyssler酸是高度溶于水,但低表面积(0.78米²比酸性Preyssler铯盐/ gr)(2.61米²/ g)。

2.3。制备钛Dioxide-CsP₅和Amine-Functionalized Dioxide-CsP钛₅

功能化制备二氧化钛的如下。

2.5克TiO₂被悬浮在25毫升甲苯和回流1 h;然后1.25 g 3-aminopropyltriethoxy硅烷与进一步添加到上述混合物搅拌24 h。产品是通过过滤,水洗先后与甲苯、乙醇和水,最后在80°C真空干12 h。

钛dioxide-CsP₅和amine-functionalized dioxide-CsP钛₅被浸渍合成二氧化钛(锐钛矿,奥尔德里奇,232033)和功能化二氧化钛粉末与惠普的水溶液中₅或CsP₅。搅拌混合后,溶剂蒸发干燥。获得的粉干在烤箱80°C。

2.4。装饰与金纳米粒子

在两个平行实验中,获得的悬浮粉末,钛dioxide-CsP₅和amine-functionalized dioxide-CsP钛₅(10毫克)分散在超声波浴。在那之后,5毫升HAuCl₄(10⁻³米)和2毫升propan-2-ol被添加到每个解决方案;然后它是辐照下紫外线高压汞灯作为光源。1小时后,悬浮液过滤,用水冲洗,在真空干燥箱干燥。获得的纳米复合材料在光催化反应。

2.5。孔雀石绿的典型过程漂白

在一个典型的反应,0.01 g光催化剂加入100毫升的孔雀石绿(10 ppm),用近10分钟,留给15分钟在一个黑暗的地方。混合物是photoreactor辐照。photoreactor设计与内部光源石英夹克包围。悬架的温度维持在25°C循环的水通过一个外部冷却线圈。的光学路径长度约2厘米。光源是一个125 W高压汞灯。暂停从顶部和照明在给定的辐照时间间隔,液体样本取自混合物的吸光度和孔雀石绿的解决方案是用紫外可见分光光度计测量。

3所示。结果与讨论

金纳米粒子的合成与合成技术进行与Cs Preyssler的存在⁺平衡离子。使用方法简单、高效和发生在很短的时间内(15分钟)在环境温度。使用Preyssler作为还原剂和稳定剂,合成金纳米粒子的光解的黄金(III) / Preyssler / propan-2-ol解决方案。

Preyssler polyoxometalate (POM)的角色转移电子从propan-2-ol (S)和黄金(III)和稳定纳米粒子(1)。考虑金纳米粒子的形态和大小在TEM的特征。TEM图像如图1 (b)。

(一)

(b)

有趣的是,我们可以看到,抗衡离子会影响纳米粒子的大小和形状。所以,当H⁺是一个反离子,金纳米粒子的形状几乎是统一的六角结构和合成金纳米粒子的大小不同的从13到43海里(图1(一))。当H⁺被Cs所取代⁺,有趣的是,管状和球形金纳米粒子的混合物得到汽车销售纳米(图的大小1 (b))。对这一事实Preyssler Cs⁺可以改变形态和金纳米粒子的大小,建议三级结构类型在这个催化过程有着重要的影响。

有三个我们称之为主类结构,二级和三级结构29日]。杂多阳离子在固态离子晶体组成的大型聚阴离子(一级结构)、阳离子,结晶水和其他分子。这个三维排列是二级结构。除了这两个结构,三级结构非常有影响力的固体杂多阳离子催化功能。计数器阳离子大大影响杂多阳离子的三级结构,和盐阳离子的大小分为A组(小金属阳离子如Na和铜)和B组(大金属阳离子Cs, NH₄等)(29日]。因此,我们可以得出结论,合成工艺可以控制Preyssler的三级结构。此外,从图1,很明显,没有结块。通常有一种倾向通过库仑或范德华力聚集在纳米粒子的合成过程37]。Preyssler是个优秀的稳定剂,防止结块。此外,Preyssler反应后很容易分离,不会污染金纳米粒子。

图2显示了合成金纳米粒子的紫外可见吸收光谱。金纳米粒子的表面等离子体共振乐队大约在530海里出现45和15分钟后,在惠普的存在₅和CsP₅,分别。常用的分析表明,在CsP的存在₅金纳米粒子合成在更短的时间。

(一)

(b)

TEM显微图的gold-decorated钛dioxide-Preyssler H⁺和计算机科学⁺作为抗衡离子如图3。

(一)

(b)

与惠普相比₅,有一个更高的负载金纳米粒子在二氧化钛CsP的存在₅。B组的杂多酸盐更大的金属离子如Cs⁺有更高的表面积比组a。因此,建议,因为Preyssler充当一个本地化的还原剂,更高的表面和CsP报道吗₅结果增强减少HAuCl₄金纳米粒子在二氧化钛表面。金纳米粒子形成使用惠普₅和CsP₅分别是2 - 10和20 - 50 nm。

TEM显微图的装饰amine-functionalized二氧化钛与金纳米粒子在图所示4。这个图显示了更高的加载amine-functionalized二氧化钛的金纳米粒子。这个更高的加载可以与强烈的静电相互作用带负电Preyssler polyoxometalate与带正电的amine-functionalized二氧化钛。有趣的是,amine-modified二氧化钛,得到了更高的载荷在CsP的存在₅一次。因此,我们可以得出结论,polyoxometalate的三级结构,导致更高的表面覆盖,可以控制装载量。

(一)

(b)

绑定的Preyssler二氧化钛证实了红外光谱如图5。因为分子间相互作用导致的变化频率的金属氧拉伸乐队,以及相应的红外波段的强度和位置,红外光谱可以用来证实hpa不同分子之间的相互作用(38]。

Preyssler的结构产生了四种类型的氧气的指纹乐队负责Preyssler阴离子1200至600厘米⁻¹。乐队Preyssler结构特点,午睡₅W_30.O_110年]¹⁴⁻,三个乐队由于P-O伸展在1163厘米⁻¹(中),1079厘米⁻¹(中),1022厘米⁻¹(弱),两个乐队归因于W-O-W 941厘米⁻¹(中),913厘米⁻¹在757厘米(弱),一个乐队⁻¹(强烈)对应于W = O和一个乐队在536厘米⁻¹由于P-O弯曲(强)。这些乐队可以转移,削弱、加强或在不同条件下面具。

在图5,与初始Preyssler结构相比,乐队由合成纳米复合材料在强度或发生了明显的位置。我们的研究结果表明,许多Preyssler振动带的蓝移,其中许多有红移,表明债券的加强,许多人被削弱。正如我们可以看到的,是一个重大转变W-O-W振动从941到958厘米⁻¹和一些位移P-O拉伸程度从1163和1079厘米⁻¹1156和1089厘米⁻¹,分别。913厘米的特征带⁻¹不变和W = O乐队P-O弯曲乐队由二氧化钛的重叠。PO₄四面体振动几乎独立于其他阴离子,17厘米的明显的蓝移⁻¹在W-O-W振动模式表明Preyssler交互强烈与二氧化钛表面结合的氧原子W-O-W位置。

二氧化钛之间没有显著的乐队800和1200厘米⁻¹并显示一个宽带600至800厘米⁻¹。W = O乐队放在757厘米⁻¹蒙面的二氧化钛。这些观察结果表明Preyssler的阴离子化学吸附在二氧化钛表面和互动Preyssler阴离子和支持主要引起失真的阴离子,从而不仅大大削弱了红外振动掩盖的二氧化钛的背景,但也引起了一些在某些乐队位移。这完全是常见的在杂多酸的红外光谱,与不同的反离子交互时39]。另外,有机硅烷和胺组特征峰(2921、1637、1508、1458厘米⁻¹在纳米复合材料的红外光谱谱证实表面配体的存在。

最后,XRD分析证实了在合成金纳米粒子和二氧化钛纳米复合材料(图6)。

设计中的孔雀石绿的漂白photoreactor作为测试执行的反应估计合成纳米复合材料的催化活性(Au / CsP₅/ tio₂和非盟/ CsP₅/ NH₂tio₂)。我们检查紫外线的强度变化,乐队在孔雀石绿的光催化反应。图7总结了常用的结果。很明显,光催化活性强烈依赖于使用的催化剂。

作为对照实验系列,在相同条件下,我们研究了染料的漂白二氧化钛的存在,CsP₅和钛dioxide-CsP₅(图7)。我们可以看到,有催化活性的增加,导致100%的染料漂白20分钟后在非盟/ CsP₅/ TiO₂。正如所预料的那样,当Preyssler加入二氧化钛,光催化活性提高。建议CsP₅作为助催化剂可以提高二氧化钛的光催化活性。CsP的感光₅胺改性钛dioxide-gold纳米颗粒在图7可以归因于更高的黄金加载在这种纳米复合材料,这可能会降低总有效二氧化钛在染料漂白的表面积。反应结束时,这些光催化剂是过滤、洗涤、干燥,在另一个反应和重用。回收光催化剂用于三个反应催化活性没有明显的损失的观察。建议,因为CsP₅不溶性,是出现在论文中染料漂白。

4所示。结论

绿色,环保,可回收,容易preparable Preyssler铯盐的阴离子是一种有效的固体酸催化剂的合成金纳米粒子以及装饰的金纳米粒子表面的二氧化钛。重要特性的聚阴离子高热量和水解稳定在pH值范围宽。因此,各种各样的化学反应可以影响没有损失的结构或活动。我们的研究结果表明,抗衡离子起着重要的作用在二氧化钛的摆设,Preyssler作为还原剂和催化链接器。

我们观察到的两个合成二氧化钛纳米复合材料与纯和修改表现出优异的光催化活性漂白的孔雀石绿当暴露于紫外线照射。非凡的漂白孔雀石绿在这些纳米复合材料的存在表明,其他有机污染物的治疗方法可以执行这个催化剂的存在为了获得一个完美的漂白程度。这种催化活性也可以扩展到其他光催化反应。

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