文摘

小说visible-light-active Mn-C-TiO2纳米粒子是基于自组装技术合成了改性溶胶-凝胶方法使用聚氧化乙烯orbitan油酸酯(渐变80)模板和碳前体和乙酸锰锰前驱。样本的特征x射线衍射,红外光谱,紫外可见漫反射率、XPS和激光粒度分析。XRD结果表明,Mn-C-TiO2样本表现出锐钛矿相,没有其他水晶阶段被确定。高的比表面积,微晶尺寸小,和小粒度分布可以通过锰和碳codoped和Mn-C-TiO2表现出更大的红移吸收比C-TiO样品在可见光区域的边缘2和纯TiO2。合成催化剂催化活性的评价了光催化氧化甲基橙(MO)解决方案下的阳光照射。结果表明,Mn-C-TiO2纳米颗粒具有更高的活动比其他样品在阳光下,这可能是由于高的比表面积,较小的颗粒大小,和较低的带隙能量。

1。介绍

光催化降解有毒有机化合物已经在过去的几年里收到了极大关注。由于其强氧化粉,成本效益,和长期稳定光和化学腐蚀,TiO2已广泛应用于水净化技术(1- - - - - -4]。然而,TiO的实际应用2受限于其庞大的带隙(3.2 eV),可以只活跃在紫外线下照射(5- - - - - -7]。因此,一些策略也已经被开发出来,以转变TiO的光学灵敏度2从紫外到可见光区域的有效利用太阳能,如元素掺杂,金属沉积、表面敏化,联轴器的复合半导体(8]。最近,C、N、F、S anion-doped TiO2催化剂表现出相对较高的活动已报告在可见光照射下(9]。这些非金属元素掺杂物在TiO被证明是有益的2通过混合他们的p轨道的非金属O 2 p轨道减少TiO的带隙能量2。各种过渡金属离子的掺杂进TiO2可能改变其光学吸收边从紫外到可见光范围,但TiO的突出变化呢2带隙没有观察到(10]。这在金属掺杂TiO红移2是由于d之间的电荷转移跃迁的电子掺杂剂和TiO的传导带(CB)2(11]。然而,过渡metal-doped TiO2患有某些严重的缺陷,如热不稳定性和较低的量子效率。为了进一步提高光催化活性,codoped二氧化钛双非金属(12,13),金属非金属元素(14- - - - - -16),和双金属离子(17,18吸引了更多的关注。一些研究表明,共掺过渡金属和非金属元素能有效地修改TiO的电子结构2和其吸收优势转移到低能量16]。然而,我们所知,制备锰和碳codoped二氧化钛从未被报告过。

此外,TiO的结构性质2结晶相、微晶大小、表面积、孔隙分布,对其光催化性能很重要。最近,自组装surfactant-based溶胶-凝胶方法的使用被报告为一个有效的方法缝制设计TiO的结构属性2纳米粒子从分子前体(19- - - - - -22]。高表面积、高孔隙度、小晶粒大小,TiO的孔隙大小分布窄2可以通过溶胶-凝胶法与碳氢表面活性剂补充道。具体地说,这些碳氢表面活性剂可以作为非金属掺杂前兆TiO催化活性的增加2可见光照射下(23]。

因此,在这项工作中,非离子表面活性剂渐变80毛孔被用作模板和碳掺杂剂在溶胶-凝胶方法合成visible-light-active Mn-C-TiO2纳米颗粒和Mn-C-TiO2纳米粒子被描述为他们的应用程序在降解有机染料。甲基橙(MeO),一个典型的偶氮染料,作为目标污染物在水媒体评估Mn-C-TiO的光催化活性2纳米粒子。Mn-C-TiO的光催化能力的活动2研究了纳米颗粒在阳光照射;煅烧温度对复合材料的光催化活性和降解污染物的途径也进行了讨论。

2。材料和方法

2.1。合成Visible-Light-Activated Mn-C-TiO2纳米粒子

Mn-C-TiO2由自组装制备surfactant-based溶胶-凝胶方法在温和条件下作为跟进。非离子表面活性剂渐变80 (T80聚氧乙烯orbitan油酸酯,Guoyao化工有限公司)采用孔隙指导代理和碳前体的改性溶胶-凝胶法的解决方案。5毫升T80异丙醇溶解在20毫升(i-PrOH, 99.8%, Guoyao化工有限公司),然后3毫升钛tetraisopropoxide(方式确定,97%,Sigma-Aldrich)添加在剧烈搅拌。最后,3毫升醋酸(乙酸、Guoyao化工有限公司)被添加到解决方案的形成水混合物。溶胶-凝胶法是年龄为24小时在65°C。合成粒子,索尔在室温下干燥3小时然后煅烧在400°C 3小时。相比之下,纯二氧化钛,C-doped TiO2,Mn-doped TiO2准备虽然相同的方法,在不增加相应的掺杂物。

2.2。描述合成Mn-C-TiO2纳米粒子

研究Mn-C-TiO的晶体结构和结晶度2纳米粒子,X射线衍射(XRD)分析了X 'Pert PRO (D8推进)XRD衍射仪使用铜Kα( = 1.5406Å)辐射。样品的粒径分布是衡量粒径分析仪(Ankersmid有限公司)。傅里叶变换红外(ir)光谱进行了使用热的那些时光6700年科学Nicolet光谱仪检测样品碳小组的存在。测量范围是4000 - 400厘米−1,4厘米−1分辨率,0.475厘米−1/ s扫描速度和32扫描。技术应用衰减全反射(ATR)的《阿凡达》multibounce HATR配件与奈米晶体在45°。研究合成的光吸收和光学带隙TiO2得到了纳米粒子的紫外可见吸收光谱与紫外可见分光光度计(日本岛津公司2450 PC)安装与积分球配件使用贝索(ISR1200)4作为参考标准。x射线光电子谱(XPS, PerkinElmer模型5300)是用来建立准备中硼锰氧化物的性质确定结合能Mn和c的条件设备包括一个起飞45°角和10的真空压力−8到10−9托。结合能被引用到C 1 s峰值为284.6 eV。

2.3。与甲基橙光催化评价可见光

合成和表征后,Mn-C-TiO2纳米粒子进行了测试在阳光照射下的降解甲基橙在水里。首先,一个粒子悬浮(0.5 g / L)的解决方案准备和分散使用超声发生器(2510 r-dh Bransonic) 24小时。其次,10μL甲基橙溶液(500 mg / L)被转移到50毫升颗粒悬架放置在反应堆达到500的初始浓度μg / L。最后,50μL HNO3(0.05摩尔L−1)添加到解决方案。在辐照和两个荧光灯(20 W, Cole-Parmer)模仿阳光,反应堆是用保鲜膜封起来,不断混合传质限制和最小化光化学反应器的原理图如图1。0.2毫升样品被撤回在时刻0,1,2,3,4,5 h。光催化剂是离心后立即从样本中删除。光催化降解的进步是通过测量溶液的吸光度特征监测样品的紫外- 760 crt紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)。特征吸收峰是如图2。由于酸性条件,特征吸收峰变化从460年到517海里。所以, = 517海里被选为测量甲基橙的含量的样品。


图1
光催化反应器的原理图。1:荧光灯(20 W);2:石英培养皿(直径:4.5厘米;高度:12厘米);3:磁力搅拌器。

图2
紫外可见光谱在中性条件下甲基橙和酸性条件。

3所示。结果与讨论

3.1。x射线衍射

催化剂的催化活性大大影响其晶体结构和晶体相24]。一般来说,锐钛矿相光催化活性高。因此,晶体结构和晶体纯TiO的阶段特征2由XRD研究了。样品的x射线衍射模式如图所示3。在TiO2示例中,金红石相检测;然而,只有锐钛矿TiO2可以确定在C-TiO水晶阶段2和Mn-C-TiO2样品和没有其他掺杂剂相关晶体阶段可以解决。Mn-C-TiO锐钛矿衍射峰的强度2和C-TiO2样品T80增加略有下降。这可能是由于这一事实T80抑制钛醇盐的水解和快速TiO的结晶2TiO粒子被吸附2粒子表面(25]。晶体的平均尺寸通过应用谢瑞公式计算的锐钛矿(101)衍射峰为37.23,16.22和16.37 nm的纯TiO2,C-TiO2,Mn-C-TiO2样本,分别,这是减少使用的表面活性剂,由于表面活性剂降低了钛醇盐的水解和TiO的缩合反应2将导致更小的晶粒大小(26]。


图3
XRD和样品(锐钛矿)的模式。
3.2。粒度分布

纯TiO的粒径分布2,C-TiO2,Mn-C-TiO2样品如图4。从激光粒度分析结果,纯TiO的平均粒径2,C-TiO2,Mn-C-TiO2样品是80.46、50.82和31.22μm,分别。平均粒径与碳和锰掺杂也减少了,这可能是与制备过程中表面活性剂的作用,减少氧化钛(二氧化钛)的极性,减少粒子的聚合(26]。

(一)
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(b)
(b)
(c)
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图4
TiO的粒度分布2,C-TiO2,Mn-C-TiO2。
3.3。傅立叶变换红外光谱分析

给额外的证据,进一步证实锰和碳的掺杂,傅立叶变换红外光谱特征进行。纯TiO的红外光谱2,C-TiO2,Mn-C-TiO2样品呈现在图5。乐队在1640厘米−1和区间3100 - 3700厘米−1从地伸展吸附水分子的合成和表面羟基TiO吗2已经认识到光催化过程中发挥重要作用,因为这些团体可以抑制photogeneration的重组费用和与产品活性氧(photogenerated洞27]。乐队在2330厘米−1被分配到的伸展振动C = O债券。与纯TiO相比2示例中,我们可以推断在C-TiO C = O债券2和Mn-C-TiO2样品可以归因于T80用于溶胶。在该地区低于1000厘米−1,这个峰是归因于Mn-O吸收波段,可以推断,一些锰氧化物可能出现在TiO的表面2纳米粒子(28]。


图5
TiO的傅立叶变换红外光谱2,C-TiO2,Mn-C-TiO2。
3.4。紫外可见漫反射光谱

都知道,半导体光催化活性的有关其带隙结构。图6显示了纯TiO的紫外可见吸收光谱2,C-TiO2,Mn-C-TiO2样本。吸收附近的典型发病380海里可以分配给TiO的内在带隙吸收2(29日]。可以看出有一个重大转变的开始向更高的吸收波长Mn-C-TiO2和C-TiO2样本。特别,比C-TiO codoped示例展示一个更大的红移2证明Mn-C-TiO的样品2样品可以大大提高可见光的吸收。原因可能是由于新的电子TiO的中间状态2带隙,d电子之间的电荷转移跃迁TiO的掺杂剂和CB2缩小C-doping导致带隙,允许可见光吸收(30.]。据报道,非金属元素可以降低TiO的带隙能量2通过混合的p轨道非金属O 2 p轨道和各种过渡金属离子的掺杂进TiO2可能改变其光学吸收边从紫外到可见光范围没有TiO的突出变化吗2带隙(31日]。然而,Mn-C兴奋剂TiO2样品显示最小的带隙能量三种样品如图6 (b)。Mn-C-TiO的直接带隙能量2样品是2.6 eV,小于C-TiO2样品(3.0 eV)和纯TiO2样本(锐钛矿,Ca。3.2 eV)。这个结果进一步批准替代晶格O或钛掺杂剂种类增强吸收可见光的能力让这个Mn-C-TiO2一种有效的光催化剂的太阳能应用程序。

(一)
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(b)
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图6
TiO的光学性质2,C-TiO2,Mn-C-TiO2。
3.5。XPS谱

XPS谱显示Mn-C-TiO进一步的信息结构2。图7(一)显示了高分辨率Mn 2 p Mn-C-TiO XPS谱2。两个Mn 2 p山峰结合能的640.5和653.0 eV表明MnO的存在2。C 1 s Mn-C-TiO XPS谱2被显示在图7 (b)。三大但布置得井然有序峰出现在C 1 s绑定地区为281.3,284.6,和288.2 eV as-synthesized carbon-doped二氧化钛,但只有一个峰值在284.6 eV纯二氧化钛(数据未显示),这源自外来元素碳。相应峰值较低结合能已经分配给在C-TiO Ti-C债券的形成2在前面的报道(32]。C 1 s最高能量峰值为288.2已相应解释为C-TiO切断债券形成的独特的功能2原则上,来自间质和/或置换(Ti) C原子,而底层碳酸盐物种被认为是扩展光吸收的来源尾巴C-TiO2的可见范围(32]。在目前的情况下,共存的281.3和288.2 eV C 1 s峰值对应的结合能Ti-C和切断债券表明两个间隙C原子的存在以及碳替代二氧化钛晶格的原子O和Ti (33]。

(一)
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(b)
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图7
codoped TiO的XPS谱2纳米管阵列。(一)Mn 2 p的频谱;(b) C 1 s的频谱。
3.6。样品的光催化活性的光降解Mn-C-TiO2

评估和比较Mn-C-TiO的可见光催化活性2示例中,甲基橙降解的反应是预制阳光照射下光反应探针。为了找出可能的损失中甲基橙的反应堆系统,控制实验没有催化剂添加成型。甲基橙的光催化降解纯TiO用作催化剂2,C-TiO2,Mn-C-TiO2图中给出了控制实验8。发现没有明显的甲基橙损失在控制实验证实了甲基橙稳定在我们的实验中。当添加合成催化剂,从Mn-C-TiO的图2样品表现出更高的比纯TiO感光2和C-TiO2样品5 h后照射在了阳光下。纯TiO2样本,退化现象可以归因于吸附、光催化降解微量紫外线诱导的反应系统。在Mn-C-TiO2系统,优秀的催化活性可能部分是由于其高的比表面积,更小的微晶尺寸,和较低的带隙能量。


图8
光催化降解的莫好了样品。

4所示。结论

锰和碳codoped TiO2纳米粒子作为一种新型催化剂成功由surfactant-based溶胶-凝胶方法在温和的条件下。相比较而言,碳掺杂TiO2和纯TiO2也由相同的方法在不增加相应的掺杂物。详细描述材料的物理化学性质,XRD和激光粒度分析表明,C-TiO2在锐钛矿相纳米材料结晶高的比表面积和小粒度分布。重大转变的光学吸收边向可见Mn-C-TiO地区被发现2纳米颗粒和C-TiO比这更高的光催化活性2和纯TiO2对甲基橙降解水被证明在阳光照射。

确认

摘要财务支持由中国国家自然科学基金(40973056),基础研究基金为中央大学(2011 py114),中国湖北省自然科学基金(2011 cdb135),和专门研究基金会对中国高等教育的博士项目(20100146110020)。