文摘
气固二维流化床反应器的性能在光催化选择性氧化反应,与传统的紫外线灯辐照或微尺度基于紫外发光二极管照明系统(UVA-LEDs)进行比较。的光催化氧化脱氢环己烷苯催化剂的使用UVA-LEDs模块可以实现环己烷转化率和苯产量高于同传统的紫外线灯。更好的表现与UVA-LEDs由于UVA-LEDs小尺寸和小角度的发射率,使光子光束指向photoreactor窗口,减少分散photoreactor或之外的光学路径长度。因此,催化剂的有效照明质量更大。我们发现这对photo-oxidative照明系统是有效的环己烷脱氢环己烯硫酸化乙醛和乙醇。
1。介绍
多相光催化是越来越感兴趣的主题在过去的二十年。一个具有挑战性的研究课题是化学物质的合成和生产由分子氧部分photo-oxidation反应在温和的条件下(1]。在这种情况下光催化可以导致更可持续的过程通过增加反应活性和选择性对所需的产品,因为温和的操作条件,较低温度和压力,(2]。然而,竞争的全面的光催化氧化过程在工业应用需要克服光子和传质限制在光催化反应器2]。参照质量传递限制大量photoreactors新型解决方案已被开发出来,包括旋转圆盘反应器(3,4),庞然大物photoreactors [5),和微反应器6]。流化床photoreactors是众所周知的在提高传质动力学。此外,他们提供了简单的温度控制和反应物和催化剂之间的良好联系关于固定床photoreactors [7- - - - - -11]。
关于光子传输,微尺度照明系统是一种很有前途的解决方案(2]。这种类型的照明实现主要是通过辐射的photoreactor紫外发光二极管(UVA-LEDs)设备12- - - - - -14]。led正在取代传统的紫外线灯在许多应用程序中,由于更高的效率light-electricity转换,由于led的光发射引起的多余电子和空穴的复合15]。进一步led的优势来自于小尺寸,健壮性,持久(数百数千小时相比,数千小时的古典灯)(2]。
利用微尺度照明photoreactors可以提供大量催化剂表面积单位反应器体积和照明效率高,也获利小角度的发光二极管的发射率(2]。
在这部作品中,气固二维流化床反应器的性能与传统的紫外线灯和微尺度照明系统基于紫外发光二极管(UVA-LEDs)相比,氧化脱氢的环己烷苯作为探针反应。在光催化氧化脱氢装置的有效性与环己烯环己烷和乙醇乙醛也被评估。
2。实验
2.1。催化剂制备
这项工作(表的催化剂配方研究1)是以前的优化研究的结果在photo-oxidative脱氢环己烷苯(16)或环己烯(9,10),乙醇和乙醛(17]。
8 mo2s光催化剂制备的湿浸渍沙索公司(Puralox SBA 150,, 144/ g) heptamolybdate铵的水溶液 。粉末样品干12小时和在空气中煅烧3小时。连续湿浸渍硫酸氨的水溶液进行获得硫酸化催化剂样品(9,10]。
的父母支持是由分散形成二氧化钛(PC100, 87/ g, 20纳米微晶的平均大小,所提供的千禧年无机化学)粉在勃姆石溶胶(10 wt %的Condea Pural bydistilled水的pH < 2)。索尔的稠化是轻微的加热,直到它太粘稠,搅拌。因此干凝胶3小时和煅烧为2小时。煅烧后的固体和渗到50 - 90m大小。最后,固体(30 wt %)是浸满解决方案,干燥和煅烧(16)有10个mopcal样本。
5 v湿浸渍方法制备催化剂。锐钛矿二氧化钛样品(PC105, 86/ g, 23纳米微晶的平均大小,所提供的千禧年无机化学)的水溶液中和干直到实现密集的粘贴。糊在静态空气升温煅烧在/分钟升温速率,然后保持等温线3小时来得到最终的催化剂(17]。
煅烧的样品的比表面积是评估吸附等温式的1040年与Costech Sorptometer预处理在他2小时流(99.9990%)。
紫外可见反射光谱的粉末光催化剂被珀金埃尔默分光光度计记录λ35的RSA-PE-20反射率光谱附件(Labsphere Inc .,北萨顿,NH)。一个样品定位持有人被用来获得总反射光谱与参考校准标准srs - 010 - 99 (Labsphere Inc .,北萨顿,NH)。反射数据被报道为F (从Kubelka-Munk)价值理论和波长。带隙决定是由策划与h(eV)报道(9,10]。
2.2。Photoreactor和光催化测试
设计一个二维流化床photoreactor为了提高催化剂对光线照射的暴露和反应物和催化剂之间的联系18]。核反应堆是一个二维流化床系统40毫米10毫米截面,230毫米高度,派热克斯玻璃墙壁(2毫米厚),和一个青铜过滤器(平均孔隙大小5米)美联储提供均匀分布的气体(9,18]。第一配置反应堆被两个紫外线灯(眼汞灯,125 W)光谱排放在365海里,在一个黑暗的箱子(图1(一))。的光强进入反应堆墙壁,UVA计测量,是30 mW /。反应温度控制的PID温度控制器连接到一个外部的加热系统定位反应堆周围的黑盒(图1 (b))。在第二个配置相同的流化床反应器是由两个或四个辐照UVA-LEDs模块定位前的耐热玻璃窗户。
(一)
(b)
在图2总体视图和流化床photoreactor配备的图解UVA-LEDs设备显示。核反应堆也配备了一个内部的电加热器,沉浸在催化床来控制反应温度(图2(一个)),避免使用外部屏幕。
(一)
(b)
每个UVA-LED模块由20块UVA-LEDs,排放在365海里约38海里的频带宽度。模块(图3(一个))组装和适应了流化床photoreactor窗户最好的方法获得最大的反应堆表面照明。
(一)
(b)
冷却系统(图3 (b))与CAD软件设计,利用快速成型技术制造。前的冷却箱,网格,穿孔设计包含一个UVA-LED在每个网格的洞,插入。冷却液是压缩空气注入压力的5条。这个设备(图3 (b)每个UVA-LEDs模块)可以确保一个完美的冷却,其工作温度不应超过75年。
四个UVA-LEDs模块的使用导致了更大的辐照窗口允许负载催化剂的体重对两个UVA-LEDs模块增加了一倍。电气控制系统连接到UVA-LEDs允许控制光强度事件photoreactor的外墙。光强度不一的范围30 - 124 mW /。
光催化活性进行了测试与实验室仪器如图4。碳氢化合物和水被蒸发两个饱和器温度控制。气体流量测量和受质量流控制器(布鲁克斯仪器)。反应物浓度的入口和出口的产品是由一个在线四极质量检测器(跟踪女士,热电子)和连续有限公司-NDIR分析仪(ura所言,哈特曼和布劳恩)。
3所示。结果与讨论
典型的光催化测试开始喂养的气体反应混合物photoreactor在黑暗的反应温度。完整的反应物在催化剂表面吸附后相应的恢复最初的进气浓度,紫外线来源都有所增长。没有紫外线辐照反应产物后被观察到在黑暗烃吸附或碳氢化合物吸附平衡。
3.1。光催化氧化脱氢环己烷苯
光催化氧化脱氢的环己烷苯进行mopcal催化剂喂养830 (stp)/分钟氮流包含0.1卷。%环己烷,与水和氧气/环己烷/环己烷比等于1.5和1.6,分别。反应温度设定在。在图5环己烷转化率()和苯的生产(通过使用UVA-LEDs或紫外线灯相比)。它是观察到,通过使用两个UVA-LEDs模块(催化剂重量:14 g),环己烷的转化率和苯浓度,分别11%和108 ppm,而通过使用紫外线灯(催化剂重量:14 g)的值分别为6%和58 ppm。这个结果表明UVA-LEDs表现得更好的催化剂照明由于特殊的几何,阻碍了光子分散。因此,催化剂的有效照明质量比较大。有四个UVA-LEDs模块(催化剂重量:28 g)苯浓度较高(217 ppm),环己烷转化率达到了22%。在所有情况下,苯的选择性是高于99%。
明显的量子产率,计算每秒环己烷反应分子数之间的比例和光子的数量进入反应堆每秒,据报道在表2。
很明显,UVA-LEDs的表观量子产率是用紫外线灯的四倍,显然表明限制是由于光子传输过程。明显的量子产率通过使用两个和四个UVA-LEDs模块类似,如预期每克光催化剂由于入射光子的数量是相同的。这种比较证据UVA-LEDs的更好的表现,由于其小尺寸和小角度的发射率,使光子光束指向photoreactor windows,限制它们的色散photoreactor之外或光路的长度。
评估光强度的影响进行了实验介于0和124 mW /和不同数量的UVA-LEDs模块。环己烷的消费增长速度与光强度(报道)。结果绘制在图6苯的浓度。
值得注意的是,没有形成苯在没有光的情况下,而其出口浓度280 ppm长大的光强度124 mW /和催化剂的重量28 g。很明显,苯的浓度减少通过减少光强度,在同一光强度值(30 mW /),它是两倍的四个模块UVA-LEDs相比,两个UVA-LEDs模块照明。
3.2。光催化氧化环己烯的环己烷脱氢
在光催化氧化环己烷脱氢的环己烯催化剂流化的最佳状态是获得混合7或14克8 mo2s 16或32 g的催化剂,分别。操作条件的光催化氧化环己烯的环己烷脱氢是一样的那些用于环己烷氧化脱氢苯。入射光强度是90 mW /。光催化剂允许100%的转换环己烷环己烯、苯和形成作为副产品(9,10]。
环己烯是唯一在气相产品检测;是同时形成的环己烷转化率紫外线照射后打开(图7)。环己烯出口浓度达到最大值(110 ppm 40分钟后)有四个UVA-LEDs模块和14 g催化剂重量,而通过使用两个UVA-LEDs模块和7 g催化剂重量是小(约70 ppm)(图7)。
3.3。光催化氧化乙醇脱氢乙醛
光催化氧化脱氢的乙醇进行乙醛5 v催化剂(17)、喂养830 (stp)/分钟他流包含0.2或1卷。%乙醇和氧/乙醇比例等于2;反应温度和压力,分别和1个自动取款机。入射光强度是90 mW /。
类似选择性值乙醛(96% - -97%)获得的乙醇浓度,只有两个值和乙烯被发现是副产品。乙醇转化率和产品浓度(数字8和9在照射时间)保持不变(60分钟)。乙醇转换的依赖从催化剂重量和辐照配置0.2和1卷。%进气浓度数据所示8和9,分别。
两个模块的光催化性能的比较UVA-LEDs和2 g催化剂重量显示,乙醇转换从73%减少到27%增加乙醇初始浓度从0.2到1卷。%,与小产品选择性的差异。
然而,这相当于增加了乙醛浓度从1416年到2592 ppm(表3)。同样,四个模块的UVA-LEDs和4 g催化剂重量乙醇转换完成0.2卷。%的酒精与1卷初始浓度和达到约57%。%,放弃5472 ppm的乙醛出口浓度没有变化产品选择性。表观量子产率增加了增加乙醇进口浓度(表3)达到更高值比通常报道(19,20.]。在高乙醇初始浓度非常相似的价值观表观量子产率被发现有两个和四个UVA-LEDs模块。
4所示。结论
在这工作二维流化床反应器的光催化性能被传统的紫外线灯和基于UVA-LEDs微尺度照明系统进行比较的氧化脱氢环己烷苯作为探针反应。
通过辐射流化床反应器UVA-LEDs高感光得以实现/催化剂在相似的操作条件而不是紫外线灯。基于UVA-LEDs微尺度照明系统可以克服光子传输的局限性。更好性能的催化剂照明可能由于特殊的几何UV-LEDs光子,避免分散和长光学路径。此外,UV-LEDs-fluidized床photoreactor有较小的维度和更高的安全性和不需要任何导向板。微尺度照明也很有效的在不同phototocatalytic氧化脱氢等反应合成环己烯的环己烷fludizable硫酸化/- - - - - -乙醛和乙醇/。
承认
作者感谢千禧年无机化学品提供二氧化钛样品用于这项工作。