多功能Spirocyclic系统

文摘

新spiropyrans具有不同取代基的benzopyran片段被合成和研究。结果表明,结构的引入醛基spiropyrans给有可能获得新的官能团化合物。取代基的光致变色行为的影响进行了研究。

1。介绍

基于spiropyrans以及光致变色化合物(2 h) -chromenes角度光敏材料分子开关,与调制传输光学过滤器,混合动力多功能材料。spiropyran的概念方面的实际应用是基于光、热、溶剂化物和电致变色的性质(1]。

Spiropyrans适用于使用分子逻辑设备,光致变色和光电设备(2,多功能人工受体(3]。光致变色spiropyrans可用于创建各种类型的光存储器(4在量子计算机。

不同官能团的反应给一个机会来获得各种非传统的化合物取代基受体,它可以极大地改变spiropyran属性。合成不同取代的spiropyrans和结果将讨论这些结构性的修改的工作。

2。结果与讨论

以前我们合成和研究的spiropyrans benzoxazinone和二氢吲哚系列(5]。我们决定继续研究aldehyde-substituted spirocompounds。

-Formyl-3,-dimethyl-4-oxo-3、4-dihydrospiro-2H-1 3-benzoxazine-2,- (2 h) chromene4合成了benzoxazinonium高氯酸盐的反应吗12、6-diformyl-4-methyl-phenol2其次是环合得到merocyanine盐3。

反应活性醛基的benzopyran部分允许获得衍生品的数字4 b,c含有偶氮甲碱和肼片段的结果与胺反应,相应肼(6]。多功能spirocyclic spiropyrans拥有能力的化合物和衍生品形式mono - binucluear过渡金属配合物,由于其潜在的应用程序可能会吸引极大兴趣作为活跃的感光组件的有机和复合纳米结构。

Spirocompound4 d与benzocrown-5片段合成(7]。中的benzocrown-5片段4 d是连接到(2 h) -chromene通过共轭的一部分吗-electron-withdrawing C = N键的共轭链延长开放的形式。这种结构能够潜在的金属离子的选择性绑定。

形成的复杂金属离子的捕获冠醚腔可以是一个原创受体取代基。额外的受体nitrosubstituent可以打开光致变色性质spiropyrans包含azomethyne取代基(8]。

Spiropyran5缩合合成的1、2、3,3-tetramethylindolenilium盐2,4-diformyl-6-methyl苯酚。新的化合物5冷凝后得到的吗帕拉-methoxy-phenoxyacetic酸酰肼6。

螯合酰肼的结构片段5允许期望与金属离子形成络合物。结果表明,甲氧基,甲基取代基的benzopyran化合物的组成部分5增加溶解度和允许执行的详细研究获得复杂的属性。此外,非共享电子对甲氧基集团的氧原子可以扩大络合的可能性。

还新aldehyde-substituted spiropyran7缩合合成的1、2、3,3-tetramethylindolenilium盐与相应的醛。

3所示。光致变色性质

Spiropyran4包含受体取代基具有光致变色性能在固态以及解决方案(9]。薄膜的spiropyran4,这是由热真空沉积在玻璃和石英的支持,在紫外光照射下变成彩色nm。结果彩色形式特点是吸收在可见区域纳米(图1小时的寿命1)。

Spiropyrans4 b, c不要表现出光致变色性质。这样的行为可以解释为修改的事实醛组显著降低了这一群体的传导效应。因此它减少了极性的- o键和消极地影响化合物的光致变色性质。

结果表明,获得的彩色merocyanine产品4 d不发生与紫外线照射下(365海里)。唯一的可逆的ez异构化是在实验条件下观察到的。可能形成的复杂金属离子的捕获冠醚腔可能是一个独特的额外的吸电子取代基,激活光致变色性质在spiropyrans含偶氮甲碱取代基。锂离子的添加到解决方案4 d不会导致的破坏- o键与二氢吲哚的spiropyrans系列。然而,蓝移的吸收最大值(20 nm)观察添加钙离子后的解决方案4 d。这一事实解释了循环spiroform之间的互动4 d和离子(图2)。

Spiropyran5发生可逆的光致变色的转换和新长波最大值出现在630纳米的紫外线照射下在静止的条件下纳米。

在紫外光谱区系统行为本质上是不同的照片——(图3(图)和回热的反应4)。有效的路线不可逆过程可能是这些属性的原因。长波吸收带的变化形式是回热过程中观察到的反应,可以解释为获得的顺反merocyanine同分异构体。

这种化合物是一个潜在的化学传感器由于其可能性来捕获由螯合金属离子腙片段。这个过程可能是有趣的使用积极nanostructural材料的感光元件。

除了锌盐的化合物5乙腈溶液导致强烈的颜色和变化的频谱(图5)。解决方案的照射光546/365 nm不会导致任何吸收光谱的变化。这种光致变色行为的证据- o键断裂和氧原子的顺向涉及到复杂的与金属离子形成显著稳定merocyanine异构体。获得的光谱可能是不同的复杂化合物光谱的叠加。

光致变色化合物的性质7在oligocarbonatedimethylacrylate植入电影了。spiropyran的吸收光谱7在静止的条件下在图表示6。打开merocyanine异构体产生的辐照下化合物的高分子膜7导致吸收最大值在585 nm的外观。

拟使用包含聚合的光致变色化合物取代基结构的光致变色组件在开发新一代的人工晶体。这些设备是非常重要的,由于生理视网膜证明策略保护和必要的减少量的短波光线到达视网膜色素上皮细胞。

4所示。爵士和AFM调查

彩色照片的结构和物理性质的研究处于吸附状态具有十分重要的实际应用。最有效的方法之一,应用调查被吸附物的表面增强拉曼散射光谱(ser) [10]。化合物的结构5吸附在退火和未退火的银电影了(图7)。

ser光谱典型的乐队的无色spiropyran形式在1640左右缺席(11]。因此,我们的实验与应用程序的ser光谱学只有颜色以开放的吡喃(周期)形式的spiropyran分子检测。无色之间的平衡和彩色的形式转移到merocyanine银白色的表面上。对光反应变色的研究解决方案只体现明显低的量子产量和非常小的开放形式的浓度。吸附分子的离解,开幕式吡喃环的吸附状态的能量可以与这一事实相关联- o键减少,因为spiro-oxygen与吸附剂表面的交互。

使用含有纳米胶体的感光层的银(如AgCI-Ag) SERS-active基质的能力可以给额外的ser信号的放大。感光层薄薄的AgCI-Ag已经产生的热真空沉积在玻璃和石英的表面。吸收光谱和AFM-images薄膜。Ag的骨料颗粒与垂直维度纳米和水平维度纳米(图8表现得就像胶体并确定共振吸收的光AgCI-Ag电影。最大的胶态吸收带AgCI-Ag电影位于530 nm(图9)。

5。实验

记录的电子光谱研究化合物在室温下在瓦里安谱仪。吸收光谱辐照前后记录在Specord紫外可见光谱仪配备一个特殊的低温恒温器低温测量。激励源是drsh - 250与光滤光片隔离水银灯313和365海里。

5.1。-Formyl-3、6-dimethyl-4-oxo-3 4-dihydrospiro-2H-1 3-benzoxazine-2,- (2 h) chromene

复合4从高氯酸benzoxazinonium准备吗12、6-diformyl-4-methyl-phenol2由一个程序前面描述的(12]。Yield-22 %。一下。C (EtOH)。发现(%):71.07;4.64;4.54点。。计算(%):71.02;4.70;4.36点。,/ c:1670 (C = O);1638、1610、1582 (C = C);958、936(切断)。(CDCl3),:2.33 (s / 3加);3.04 (,,N-Me);6.00 (1 H,- h, );6.30 - -8.13 (m, 7 H);9.75 (1 H,cho)。

5.2。——(3-Iminobenzo-15-crown-5) 3,3-benzoxazine-2 -dimethyl-4-oxo-3 4-dihydrospiro (h - 2,- (2 h) -chromene)

4-Aminobenzo-15-crown-5(0.09克,0.031更易)被添加到解决方案甲酰-3-benzoxazine-2 -dimethyl-4-oxo-3 4-dihydrospiro (2 h, 2 - [2 h] -chromene)4(0.1克,0.3更易)在乙醇回流(3毫升)。解决方案是在回流加热30分钟。溶剂在真空蒸馏,获得的残留乙醇重结晶给0.15克(81%)4 d。M。153页-C C .发现%:67.42;H 5.93;4.65 N。。计算,C %: 67.56;H 5.84;4.78 N。红外光谱、ν/ c:1680 (C = N), 1642 (C = O), 1617年,1578年(C = C), 1264(氮)、1148、974、952(切断)。(),,():2.35 (1 H, s);3.19 (1 H, s, N-CH₃);3.64 - -4.18 (16 H, m, O-CH₂ch₂- o);6.12 (1 H, d,H -);6.39 (1 H,弟弟,,H -);6.54 (1 H, d,H -);6.74 (1 H, d,H -);6.84 (1 H, d,H -);7.00 (1 H, d,H -);7.10 - -7.20 (2 H, m H -H -);7.43 (1 H, m,第7);7.86 (1 H, m H -);8.04 (1 H, d,H -);8.26 (1 H, s、N = CH)。

5.3。Spiropyran

来帕拉-methoxy-phenoxyacetic酸酰肼6(1.96克,0.01摩尔)苯(10毫升)我们添加等量的spiropyran5(3.19克,0.01摩尔)。混合回流1小时,待沉淀分离。沉淀过滤掉,干,乙醇重结晶。产生2.8克(56%)。一下。194 -C。

发现,%:C 72.51;H 6.22;8.40 N。。%计算:C 72.43;H 6.24;8.45 N。红外光谱、ν/ c:1673 (C = N), 1639 (C = O), 1610, 1583, 1572 (C = C), 1259(氮)、1135、961、952(切断)。

(),,ppm。():1.19,1.30 (6 H, 2 s,宝石。;2.25 (3 H, s,- - - - - -);78 (3 H, s、N -);3.8 (3 H, s、O -);4.58 (2 H、c --);5.7 (1 H, d,);6.52 - -7.8 (11 H, m,芳香H);8.06 (1 H, s、N = CH);9.4 (1 H, s, nh -)。

5.4。甲酰-3-trimethylspiroindoline-2 -allyl-1, 3日,- (2 h) chromene

哌啶(0.1毫升,1.1更易)添加一滴一滴地加热解决方案2,4-diformyl-6-allyl-phenol(189毫克,1更易)和1,2,3,3-tetramethylindolenium高氯酸盐(274毫克,1更易)丙胺(5毫升)。反应混合液回流10分钟,冷却。沉淀过滤,再结晶。一下。。发现,%:79年,99年;6,62;4、11。。%计算:80年,00;6,67;4,06。:1675 (C = O)、1630、1590 (C = C) 1010、920(切断)。ppm ():1.21,1.32 (6 H, 2 s,宝石。;2.66 (3 H, s、N -);3.07 - -3.20 (2 H, m, =);4.70 - -4.91 (2 H, m) --);5.64 - -5.82 (1 H, m, = CH -);5.77 (1 H, d,- - - - - -);6.53 (1 H, d,- h);6.84 - -7.57 (6 H, m,芳香H);9.81 (1 H, s,曹)。

6。结论

新的不同取代spirocompounds合成的基础上formyl-containing spiropyrans苯并恶嗪和二氢吲哚系列。结构和获得化合物的光致变色性能研究在解决方案和薄固体薄膜。

确认

这个工作是金融支持的俄罗斯基础研究基金会(拨款07-03-00234,08年- 03 - 90029 -贝尔),白俄罗斯共和国基础研究基金会(格兰特f08r - 228)以及格兰特NSh-363.2008.3俄罗斯联邦总统。、俄美项目BRHE和俄罗斯联邦教育部和科学(项目RNP.2.2.2.3.16011、RNP 2.2.2.2.3915 BP3C04, BP4M04)。

引用

1. Minkin诉我,”照片、热、solvato——和电致变色的spiroheterocyclic化合物,”化学评论,卷104,不。5,2751 - 2776年,2004页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
2. g . Favaro g . Chidichimo p . Formoso s .曼Mazzucato, a .罗姆人,“彩色和动态特性的一些彩色照片组件的双官能团的光致变色和光电设备,“光化学、光生物学杂志》上,卷140,不。3、229 - 236年,2001页。视图:谷歌学术搜索
3. m . Inouye”分子晶体和液晶科技。部分:分子晶体和液晶。”分子晶体和液体晶体卷,246年,第172 - 169页,1994年。视图:谷歌学术搜索
4. 铃木m·a·t·Hashida j . Hibino岸本和y”多个光存储器使用光致变色spiropyran总量。”分子晶体和液体晶体卷,246年,第396 - 389页,1994年。视图:谷歌学术搜索
5. 余。a . n . s . Alekseenko b s•卢科亚诺夫Utenyshev et al .,“照片和热变色螺烷。24。小说从2,光致变色spiropyrans 4-dihydroxyisophthalaldehyde。”杂环化合物的化学,42卷,不。6,803 - 812年,2006页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
6. a . o . Bulanov比比Safoklov b . s .陆'yanov et al .,“光致变色和热变色spiropyrans。22。Spiropyrans 4-Oxo-3, 4-dihydro-3H-1, 3-benzoxazine系列包含$\pi$接受取代基的位置$8^{\prime }$”,杂环化合物的化学,39卷,不。3、315 - 317年,2003页。视图:谷歌学术搜索
7. m . b . Lukyanova v . A . Kogan和b s Lukyanov“新spiropyran阳离子受体,”杂环化合物的化学,43卷,不。11日,第1478 - 1477页,2007年。视图:谷歌学术搜索
8. b . s .六'yanov, l . e . Nivorozhkin Minkin诉我,“光和热变色spirans”,杂环化合物的化学卷,29号2、152 - 154年,1993页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
9. 比比Safoklov b . s .六'yanov, a . o . Bulanov et al .,”光$\dots$(2 h) chromene)在固相具有光致变色性能,”俄罗斯化学通报,51卷,不。3、462 - 466年,2002页。视图:谷歌学术搜索
10. r·k·Chang和t . e . Furtak Eds。表面增强拉曼散射1984年,莫斯科,俄罗斯,俄罗斯的翻译。
11. k·尤达,t . Ohzeki t . Yuzawa和h .高桥共振拉曼研究solvatochromism和酸碱平衡的$1^{\prime },3^{\prime },3^{\prime }$-trimethylspiro - [2 h-1-benzopyran-2,$2^{\prime }$二氢吲哚),”Spectrochimica学报,45一卷,不。8,855 - 862年,1989页。视图:谷歌学术搜索
12. b . s .六'yanov,。Ryabukhin, g . n . Dorofeenko l . e . Nivorozhkin Minkin诉我,“光致变色,热变色spirans。”杂环化合物的化学,14卷,不。2、122 - 127年,1978页。视图:谷歌学术搜索

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