PDF
P. O. Kondratenko1和 羽。M. Lopatkin
2
1理论系和应用物理，航空航天研究所，国立民航大学，1宇航员科马洛夫大道，基辅03680，乌克兰
2电子，通用和应用物理学，苏梅州立大学，2里姆斯基 - 科萨科夫街，苏梅40007，乌克兰系
摘要
（PMD）聚甲炔染料的基团的理论分析显示状态之间的弛豫过程小号3和小号1被禁止，或者通过辐射或通过内转换。从国家小号3中，只有到该分子的基态跃迁是可能的。由于实验数据表明量子产额为小号3⟶小号0荧光不超过1％，则表明所述内部转换速率可以是2个数量级高于该分子的辐射驰豫速率。关于用于荧光的从分子的更高的激发态的外观的原因，可以断言，对于外观的必要条件小号3⟶小号0荧光是不存在的小号0⟶小号1（ )- - -吸收的区域小号0⟶小号3过渡。的充分条件是激发态的相应对称，这就对所述禁止小号3⟶小号1弛豫过程。
1.介绍
长一段时间，科学家认为，甘菊环是与所述分子的第一吸收带上面的辐射光谱异常荧光和带的唯一化合物[1]。合成的新染料的研究表明，薁还远远没有在这方面是独特的[2]。
ŤHe ketone radical of the azaxantone AXH· showed double fluorescence peaks at 460 and 645 nm, which were assigned to the transitionsd2⟶d0和d1⟶d0分别为(3]。结果发现，荧光寿命为d2⟶d0（1。0 ns) was longer than that ford1⟶d0(0.4 ns)。荧光量子产额d1⟶d0和d2⟶d0分别为0.0008±0.0002和0.05±0.02。这些异常的发光性质可以归因于氮唑康酮的吡啶环。AXH·是一个违反Kasha规则的中立激进分子的新例子。
观测到2-丁胺-6-甲基-4-硝基吡啶n -氧化物(2B6M)的辐射有两个波段[4]。乐队的相对强度取决于违反卡莎，瓦维洛夫的规则激发的波长。这项研究的目的是，这些结果的解释。基于所测量的寿命和量子产率的荧光，动力学方案被编译，解释了实验结果。
色氨酸是第一个违反瓦维洛夫定律的有机化合物[五]。这个定律涉及到荧光的量子产额与激发光的频率的独立性。异常小号2⟶小号0在乙醇水溶液色氨酸荧光被检测为从第二单重激发水平到地电平的转变的结果。ŤHe violation was explained by the competition of ultrafast (at least 10 fs) nonradiative deactivation and the photo-induced electron transfer processes occurring in highly excited singlet小号ñ（ñ氨基酸的状态。使用间接的方法和主要的荧光法，人们可以得到发生在小号ñ状态。
在多组分纳米晶体的合成研究成果使人们有可能创造具有独特的光物理行为和功能的高发光分子纳米晶体。此功能是由于激发态之间的弱非绝热耦合，这从而违反了辐射卡莎规则从多个激励能级[6]。利用单粒子光致发光光谱学研究表明，除了预期的LUMO到HOMO的辐射跃迁外，高能量能级通过空间间接重组的跃迁是可能的。
在这三个或四十年来，显著进展已在有机分子，包括从更高的激发态发射的异常发射光谱数据的积累制成。特别地，实验设置在冷却和分离的分子，其中玻尔兹曼分布是实际上可以忽略的内部光物理性质的信息。已发射更高的激发态的有机分子，形成独特的系统。许多现代化的方法对这些系统的应用应该提供有关其光物理性质的更多详细信息。这些数据会带来分离分子在激发态的动态行为有了更深的了解。从更高的激发态的荧光的出现的至少三种机制已经在文献中被提出7(A)荧光是通过分子从较低激发态的热再激发产生的，例如，小号1;(B)在没有碰撞的情况下，通过下单线态的内逆变换来实现;而(C)它是在没有荧光组分参与的情况下，通过从较低的单线态逆向内转换而直接产生的。、快速荧光。在(C)情况下，从较高的单线态到较低的态的内部转换速率被认为足够慢，足以与来自较高态的荧光相竞争。
异常荧光对应的发生，其表现形式的歧管的性质的解释的歧管。
被发现违反Kasha规则的一类染料是聚甲基染料[8-10]:
一个characteristic feature of polymethine dyes (PMD) is the presence of an odd number of methine groups (CH = ). At the ends of the polymethine chain, there are fragments (identical or different) that determine the properties of the dye. Depending on the nature of the substituents[R，可以区分花青（二者的取代基是相同的），hemicianine（一个取代基具有给电子体的特性，并且所述第二具有电子受体特性），羰花青染料，等等。
PMD的吸收光谱通常存在一个长波长强波段，其位置主要取决于聚甲基链中甲基的数量。在第一个吸收带和随后的吸收带之间有一个足够大的间隙，在这里吸收实际上是不存在的。然后在紫外区出现弱波段和强吸收波段。结果表明，一大类PMD发光的一些分子位于染料的透明区第一个和随后的吸收带之间[8-10]。这些频带被称为常规类型的荧光小号2⟶小号0。
由于PMD的激发态的性质还没有进行研究，从更高的激发态染料的荧光的原因仍不清楚。本文提出了一种特殊的方法来解决这个问题，这使我们能够解释的现象的本质。在这项工作中，我们进行了相应的量子化学研究，可以解决这个问题，即，取得的效果的实物图片，单线激发态的数目，它的分子和对称性定位，概率分析量子跃迁，并且，作为结果，允许说明的效果。
2.对象和研究方法
考虑两种化合物，其荧光小号2⟶小号0在文献中被描述[8-10]。
回到这些工作，我们可以找到一个现代解释异常荧光。首先,考虑染料trimetin-di - (4-dimethylaminophenyl) (PMD-І)[8]。
接下来的染料，这是本文所研究的，是PMD-II。
PMD-I的吸收光谱具有较强的长波波段λ最大= 665 nm，在640 nm处有振动重复，在440、400和300 nm处有一些最大的弱波段(图)1）8，11]。
ŤHe research of the fluorescence of PMD-I showed that, in addition to the fluorescence band in the 700 nm region, there is a short-wave fluorescence band with a maximum at 490 nm (Figure1）。该荧光体的激发光谱的研究表明，它对应于吸收光谱中的区域λ最大< 450海里。[的作者]8和其他研究这种荧光的作者一样，认为染料吸收光谱的一个重要特征是实际上没有电子振动的贡献小号0⟶小号1（ )- - -过渡到吸收的区域小号0⟶小号2-过渡。这会导致在内部转换一个显著下降小号2⟶小号1以及小号2⟶小号0荧光。
染料PMD-II也得到类似的结果[10]，和判明的强度小号2⟶小号0-荧光在这种情况下远远高于azulene在类似量子跃迁中的荧光强度。然而，作者[10注意到的事实是，缺乏的贡献小号0⟶小号1(v)-过渡到分子在该区域的吸收小号0⟶小号2不是的外观的充分条件小号2⟶小号0荧光。这可以解释为缺乏短波荧光在花兰，其中之间的能量距离小号2和小号1比在PMD-II的情况下大。
由于PMD的激发态的性质还没有被研究，从更高的激发态的染料的荧光的原因仍然未澄清。因此，相应的量子化学研究，在这项工作中开展了以回答这个问题的提出。
在电中性状态下，PMD-I和PMD-II染料分子含有奇数个电子，即为自由基，不稳定的形成。分子的稳定是通过转移到阳离子态来实现的。阴离子，通常是 。这阴离子染料溶液不产生中性同伙。这将显著改变染料的物理性质。
对于研究，使用用HyperChem软件包的量子化学计算。在计算的具体而言，半经验方法MNDO，MNDO / d，和AM1使用。这些方法给在吸收光谱中的带的位置有一定偏移。尽管如此，它们给各种量子跃迁的频谱排列正确的顺序，并提供在各个量子跃迁的振子强度和量子跃迁之间的能量差正确的数据。由于该方法AM1被证明是使用便捷，基本的量子化学研究，它的使用进行。
在研究过程中，笔者发现，对称效应的出现起到了关键作用小号2⟶小号0荧光。原来，计算过程可以给键长的偏差在逗号，立即降低了分子和扭曲的分子轨道（MOS）的形式的对称性之后的第三标志。因此，需要特别注意了PMD分子的几何结构的对称。
为了获得一个完整的回答这个问题，用群论分析，对分子的能源结构进行研究。
3.研究和讨论的结果
3.1。集团的理论分析
本工作对PMD-I和PMD-II分子的能量结构和能态性质进行了研究。确定出现的真正原因小号2⟶小号0-fluorescence，有必要包括激发态分子的能量状态的对称性的研究，因为对称的规律是自然界中最重要的。因此，他们能够回答这个问题提出的。
本研究使用了处于自由状态的PMD-I和PMD-II阳离子。根据实验数据，认为染料分子附近环境中溶剂分子的存在会轻微地改变溶解染料分子的光谱性质。
在反式构型的PMD-I和PMD-II阳离子由对称群描述C2V。表1显示了PMD-I分析的结果。
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
从表如下1，总自由度(ñ = 132) was distributed according to the representations of the groupC2V：一个1 − 44,一个2 − 21,乙1 − 44, and乙2 − 23. This information is important to know before studying the infrared absorption spectra of the PMD-I molecules. On the other hand, Table1给出了分子轨道(MOs)的数目和对称性的数据σ- 和π-类型。从表中可见1， 在里面C2V集团σ-MO和π-mo是指不同的表示。
在PMD-II分子的类似的描述表明，在这种情况下，自由度的总数（ñ = 234) was distributed according to the representations:一个1 − 78,一个2 − 38,乙1 − 76, and乙2−38。这些自由度包括3个平动，3个旋转，77个完全对称振动，37个对称振动一个2， 76对称振动乙1和对称的38个振动乙2。
在另一方面，原子之间的化学键形成78σ-MO和41π-MO。有108个电子在MO占用由电子（电子被放置在1小号氢原子的原子轨道，在2个小号和2p的原子轨道C和ñ原子，并且还对3小号和3p的原子轨道小号原子）。这是重要的σ-MO指交涉一个1和乙1，而π-MO指交涉一个2和乙2对称组C2V。
它是由一个电子的量子跃迁的两个MOS之间的概率是由量子跃迁的偶极矩来描述量子力学已知： 哪里 = X，ÿ，ž偶极电矩向量的denotesmatrix元件;ψñ和ψ米是ψ电子在带数字状态下的函数米和ñ。
为了确定是否允许相应的量子跃迁，从群论的观点考虑这个积分就足够了。在这种情况下，波函数和坐标被它们在对称理论中的表示所取代。然后，找出相应的乘积是否包含完全对称的表示。如果没有这样的内容，量子跃迁的概率为零。因此，知道的MO表示在C2V组，马上就可以找到一个量子跃迁和其极化的存在。相应的信息被呈现在表2。
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
从表如下2，两者之间的过渡量子π-MOs总是允许的，并且在分子平面上极化X要么ÿ轴。两者之间的情况相似σ-MOs。此外，量子跃迁π⟷σ可以沿着已经被极化ž轴，或它们是由对称禁止的。
当然，可以有除了量子跃迁由对称禁止空间禁止。它显示了在当MO的，在它们之间被计算的电子的量子跃迁，在空间上分离并且不重叠。
重要的是要注意多一个情况在未来是非常重要的。还有，除了辐射者无辐射跃迁。在这种情况下，电子激发能量转换成溶液的热能。这样的过渡（内部转换）的概率，可以发现，如果这将导致转换是已知扰动的操作符：
假设运营商负责的无辐射跃迁是对称的，我们发现了这样的转换选择规则：在组中，相同的对称的MO之间的非辐射跃迁是允许的。另外，事实证明，内部转换是低效对于那些不改变分子中的原子间距离的转换。另外，由于原子间距离下激励显着改变进σ -状态（π⟶σ 和σ⟶σ ),在这种情况下，内转换效率显著提高[11]。
3.2。分子PMD-I
Calculation of the energy structure of PMD-I was conducted taking into account the configuration interaction between 12 occupied MOs and 12 free MOs (CI 12 × 12). The calculated absorption spectrum is shown in Figure2。
能量结构的计算结果，以及MO的结构和对称性的计算结果如表所示3。
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表3仅包含那些的单线态 - 三线态跃迁，其中能量比单线态 - 单线跃迁能量较低的数据。两个量子跃迁都表示对于一些吸收带。这些转变之间的构相互作用确保了相应的吸收带的形成。
在图中所描绘的数据的比较2并在表3揭示了量子跃迁小号0⟶小号2和小号0⟶小号3是软弱和对其他吸收谱带的背景难以察觉。在这些频段振荡器强度可通过在溶剂的影响下有所变化，但他们仍然将维持弱势。
我们考虑相应分子轨道的形式来理解为什么第二和第三吸收带的振子强度很小。
量子跃迁小号0⟶小号2由对称性允许的。然而，MO 51和58，其提供了这种转变的结构，导致在被积为过渡的偶极矩严格相同的正分量和负分量。这导致了一个事实，即振荡强度小于10-4。究其原因，在小振强小号0⟶小号3过渡是一样的。在这种情况下，被积的正分量和负分量不完全彼此补偿。这是不存在之间的能量交换的重要原因小号3- 和小号2- 能量状态和小号3- 和小号1- 能源的状态。在后一种情况下，内部转换被禁止，同时由偶极子机构（辐射处理）的激发松弛是非常弱的。
3.3。该PMD-II分子
在PMD-II分子的几何结构要复杂得多比PMD-I。然而，PMD-II的计算的吸收光谱（图3)和PMD-I在质量上相似。
能源结构为分子PMD-II，以及所述MO的结构和对称性，的计算的细节列于表4。
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
如下表所示4有两个与之间单线态激发态的形成多个量子跃迁小号0⟶小号1和小号0⟶小号4转换，这是在吸收光谱可见（图3）。然而，这两种转变对应于电子从激发π系统的σ-系统。在这种情况下，很显然，他们的第一个（小号0⟶小号2）在对称和第二个（禁小号0⟶小号3)在太空中被禁止。
考虑对称性对PMD-II分子在松弛过程的影响，可以断定的是，上述激发松弛机制禁止从S过渡4-state到S2-州。从激励放松小号4至小号3由第一机构允许虽然它减慢由于空间禁止。之间的能量交换小号3和小号2态是可能的，但它不影响进一步的激发弛豫过程的过程。从激励放松小号3至小号1被这两种机制所禁止。辐射过程小号3⟶小号0由对称性允许的。
另一个有趣的平行观察到对于所考虑的两个分子。有国家之间两个密切放置能量状态小号1和小号4时，转换到其通过的振子强度小的值来表征。在PMD-I，这是ππ -状态，而在PMD-II，这是πσ -州。这样做的原因相似为MO，向其中电子从基态转移的结构。在这两种情况下，在MOS被分成两个远程部分。如果一个MO表示为右和左部分的总和，那么第二个将对应于相同的部件的差异。它们之间的距离之间产生一个非常小的分裂小号2- 和小号3-状态。
因此，量子跃迁小号3⟶小号0负责PMD荧光。实验研究表明，量子产率小号3⟶小号0-荧光很少超过1%。因此，即使具有弱重叠的光谱小号0⟶ 小号1（ )- - -和小号0⟶小号3-吸光度，内部转换(小号3⟶小号1）进行在那个是量级大两个数量级比所述辐射过程的速度的速率小号3⟶小号0。
4。结论
根据旨在阐明从更高的激发态PMD的荧光的机制进行了研究，得出以下结论是由：（1）用高激发态荧光分子对不同种类染料中的PMD进行了研究。结果表明，在这两种情况下，对于量子跃迁，还有两个具有低振子强度的激发态小号0⟶小号2和小号0⟶小号3在第一和第四激发态之间的PMD溶液的透明区域。在这种情况下，的振子强度小号0⟶小号3跃迁是比振子强度大一个数量级的小号0⟶小号2过渡。（2）对于PMD-I，是转换小号0⟶小号2和小号0⟶小号3对应于电子的内激励π电子系统。在PMD-II的情况下，激发变成小号2- 和小号3- 各国对应π⟶σ -量子跃迁。两种染料的共同点是激发态的MO，它由电子的定位的两个隔离的区域的结构。一激发态的MO的可被表示为两个部分之和，并且所述第二它们之间的差。（3）PMD的基团的理论分析显示状态之间的弛豫过程小号3和小号1被禁止，或者通过辐射或通过内转换。仅从状态跃迁到基态小号3分子是可能的。由于实验数据表明量子产额为小号3⟶小号0荧光不超过1％，则表明所述内部转换速率可以是2个数量级高于该分子的辐射驰豫速率。（4）可以断言，对于荧光分子从的更高的激发状态下的外观的必要条件小号3⟶小号0是不存在的小号0⟶小号1（ ）-在区域的吸收小号0⟶小号3过渡。而充分条件是激发态的相应对称性，这就限制了激发态小号3⟶小号1弛豫过程。
数据可用性
用来支持这项研究的结果的数据是可用的，请相应的作者。
更多要点
该HyperChem分子模拟系统软件被用于这项工作（http://www.hyper.com/?tabid=360）。量子化学计算被描述的方法进行https://www.scribd.com/document/380681457/HyperChem-Professional-8-0-Manual-de-Utilizare#download。
的利益冲突
作者宣称，他们没有利益冲突。
致谢
作者非常感谢校长SumSU和校长NAU为他们的利益和权限实验和出版的目的。
参考文献
- G. Viswanath和M.卡莎，“薁的异常荧光的确认，”该化学物理学报卷。24，没有。3，第574-577，1956。查看在：出版商网站|谷歌学术
- 《有机染料的异常荧光行为》，r.k inig, d.l upold, b.w igt, S. Dahne，《有机染料的异常荧光行为》，[发光的卷。9，没有。2，第113-120，1974。查看在：出版商网站|谷歌学术
- M.坂，X.柴，M.原，S.东条，M. Fujitsuka和T.间岛“从羰游基azaxanthone处于激发态的自由基异常荧光，”美国化学学会杂志卷。127，没有。11，第3702-3703，2005年。查看在：出版商网站|谷歌学术
- J. S. de Klerk, A. Szemik-Hojniak, F. Ariese, and C. Gooijer, “Intramolecular proton-transfer processes starting at higher excited states: a fluorescence study on 2-Butylamino-6-methyl-4-nitropyridineN-Oxide in nonpolar solutions,”物理化学杂志A的卷。111，没有。26，第5828-5832，2007年。查看在：出版商网站|谷歌学术
- V. P.卡扎科夫，S. S. Ostakhov和I. O. Osina，异常“为瓦维洛夫定律的冲突‘’S 2⟶秒0荧光在含水乙醇溶液中色氨酸配合物铕（III）的，”高能化学第43卷，no。1，第64-66页，2009年。查看在：出版商网站|谷歌学术
- C. L.彩，H.李，A.C. K.奥尔森，P. K.耆那，S. Sivasankar，和A. P. Alivisatos，“在发光纳米晶体分子空间间接排放，”纳米快报卷。11，没有。6，第2358至2362年，2011。查看在：出版商网站|谷歌学术
- "有机分子高激发态的荧光和磷光"化工点评卷。112，没有。8，第4541-4568，2012。查看在：出版商网站|谷歌学术
- E. A.吉洪诺夫，澳五Przhonskaya和M. T. Shpak，“Pogloshcheniye我fluorestsentsiya PRI perehodah IZ vysokovozbuzhdyonnyh elektronnyh sostoyaniy polimetinovyh krasiteley”Kvantovaya的Elektronika， 1987年，第10卷，第92-108页，俄文。查看在：谷歌学术
- G. G. Dyadyusha, O. V. Przhonskaya, E. A. Tihonov等，"有机染料分子溶液第二激发态的强荧光"给《实验与理论物理杂志》的信，第14卷，no。1971年，220-222页。查看在：谷歌学术
- A. A.伊先科，“Stroenie我spektral'no-lyuminestsentnye svoystva polimetinovyh krasiteley”Uspekhi Khimii卷。60，没有。8，第1708至43年，1991。查看在：出版商网站|谷歌学术
- P. O. Kondratenko，Fotohimichna迪亚Svitla大学在基辅，基辅，乌克兰，2005年，乌克兰。
版权
版权所有:Kondratenko and Yum . Lopatkin。这是一篇开放获取下发布的文章知识共享署名许可，其允许在任何介质无限制地使用，分发和再现时，所提供的原始工作正确的引用。
