费密共振的作用形成的价带水的拉曼散射

文摘

费密共振的作用形成的价带水的拉曼散射研究。同时测量弯曲和价带水的特性解决方案、溴化钾、氯化钾和使用遗传算法结合变异方法允许提高估计精度的费密共振耦合常数和费密共振的贡献到水拉曼价带的形成。

1。介绍

直到现在,拉曼价带水的生成机制并不明确。许多尝试,1- - - - - -6])来确定内部和分子间的相互作用和贡献费密共振(FR)对称价之间的共振振动和弯曲振动的泛音水的分子式呢不会导致明确的结论。在FR从振动能量转移对泛音(1- - - - - -6)发生。这能量转移可以解释存在的肩膀在低频部分(在该地区3300厘米¹拉曼价带)的水。如果作者(6)账户,FR的作用不是太大,根据计算(4]FR的贡献成水拉曼价带是出人意料的好,和根据7]FR并不影响水拉曼价带的形成。矛盾的意见FR振动光谱的水的作用是与缺乏精确的分子内振动频率和强度的计算方法在光谱的液体。然而,不同型号的FR讨论了文献[2- - - - - -5],不同方法的计算FR定量特征提出(1- - - - - -9]。

根据一般收到模型(1- - - - - -3,5),该计划乐队的分裂分子内振动由于FR呈现在图1。价哦的振动频率与“镇定”被划分为对称的和反对称组件由于分子内相互作用(是分子内耦合常数)。由于分子间的相互作用,振动频率,分成,和不同相的振动,和,(和是分子间的耦合常数)。由于分子间的相互作用,弯曲振动分为和(色彩和)。弯曲振动的频率的泛音关闭对称价振动频率,有可能FR双振动之间可以发生相同的对称(和)和(和)[1]。与此同时,振动和转换为震动和和振动和转换为震动和(图1)。

在文献[1,6]假设FR引起振动的非简谐振动和从微扰理论的角度作者描述的FR下列方程组:

在哪里FR组件的强度之比,是初始分裂的水平没有FR,FR是水平存在的分裂,然后呢的矩阵元素相互作用的两个振动,或FR的耦合常数。

的值和不能测量实验。此外,现在没有精确的频率的抗弯承载力计算方法和价振动没有FR和FR的存在。这就是为什么FR的耦合常数的计算是一个复杂的问题。

估计的价值,作者的3,5)分解各向同性的价带水的拉曼光谱为组件(高斯曲线的形状或傅里叶反褶积的组件)。如果最大频率的差异两个从这些组件和其强度的比值的值,确定吗和将来自于系统(1)。根据不同作者的数据,计算出的值在宽范围变化:H₂o - 97(3),99.5(5),36(6),151年(8),83.5(9];解决方案的氯化锂(12米)-70(3]。获得的值证实了这一假定FR的重要作用形成水的拉曼价带相比,分子内( (3),32(5])和分子间相互作用( (3),42(5])。

很明显,在讨论下一步FR的作用形成的水应该与价带新的实验方法和光谱处理的新方法。本文平行测量特征的价带和弯曲带的水进行解决方案的HDO和KBr和氯化钾的盐。乐队,精度分析的遗传算法(10)与变异方法一起使用。这使得增加FR耦合常数的估算精度,其贡献的水拉曼价带的形成。

2。实验

激发拉曼信号进行使用氩激光辐射(波长488 nm,功率450兆瓦)。90年的光谱测量^°几何使用单色仪(阿克顿2500 i,决议2)和光电倍增管(滨松H 8259 - 01)和光子计数系统。

研究在水中FR,极化去极化的拉曼弯曲和价带的蒸馏水和KBr水解决方案、氯化钾盐(浓度范围从0到4 M的步骤0.4米)和解决方案的HDO(的浓度范围在阿O从0到100年摩尔%的步骤5 - 10 mol %)同时获得。

3所示。结果与讨论

拉曼弯曲和价带解盐和水的HDO在该地区1000 - 3800介绍了数字2和3。随着盐浓度增加,高频区拉曼价带的强度增加;乐队和低频区域减少,转向更高的频率。这下,弯曲带的位置仍然几乎不变,和强度增加显著(高浓度下的1.5 - 2倍)。

在这项研究中,费米耦合常数的方法计算使用公式(1)建议。这种方法不同于以前的。首先,我们获得各向同性的拉曼光谱的实验弯曲和价带水的HDO的解决方案。因此,在我们的服务,我们有弯曲振动的频率的泛音哦组的低浓度下在阿啊,这是在缺乏FR。第二,公式(1),它是由许多作者使用(3,5]费米耦合常数的计算,假设的测量值——比强度的FR组件(在3,5]这是强度之比高斯曲线的形状或傅里叶反褶积的组件)。这样的决心是正确的假设上的强度低频区域水的拉曼价带(3250 - 3350吗只有FR)是引起。但是FR的作用形成水的拉曼价带目前仅被确定。因此,计算组件值的强度是一个过程,并不是完全正确的。

实验弯曲拉曼乐队的HDO这一研究获得的解决方案允许我们计算的价值不使用。它是计算

计算FR耦合常数由(2),有必要知道弯曲振动的频率的泛音和对称价振动的频率没有FR (未受到扰乱的频率)和FR (分裂频率)。

的未受到扰乱的频率测定HDO从拉曼光谱实验水解决方案。它应该是2,3),在HDO浓度较低的解决方案O组,在周围的分子HDO哦,O分子与交互与其他哦组,也就是说,没有哦组之间的分子间的相互作用;FR是缺席的。因此,作为未受到扰乱的弯曲振动的频率,频率的最大弯拉曼的HDO哦团体很低浓度的解决方案在阿O是诈骗。根据我们的实验数据 。

的未受到扰乱的价振动频率计算的交点为各向同性的最大频率的依赖性(价和各向异性价()拉曼乐队的浓度在阿O(图4)。数据显示的33434年),这些依赖性相交点在浓度12摩尔%在阿o .根据我们的数据(图4)的直线依赖性(),(相交于10%的浓度在阿点的啊 。

根据振动分裂(图的图1),一个可以显示各向同性价带包括四个部分:弯曲振动的泛音,对称C价分子的振动_{2 v}对称参与FR,对称振动和另一个对称的水分子(例如,C_年代)不参与FR,组件与nonboned(或每周保税)分子的振动提供高频特性的价带(图的肩膀上2)。因此,寻找分裂对称价的振动频率O分子,各向同性价带的分解成四个高斯曲线。

各向同性价带进入组件的分解进行了遗传算法(GA)的帮助下10](GeneHunter附加从病房系统集团公司为Microsoft Excel)结合广义简约梯度(GRG2)的非线性优化算法(标准解算器附加到Microsoft Excel)。

随着分裂泛音的频率弯曲和对称价水分子的振动,频率最大值的前两个高斯组件被接受。FR耦合常数的值计算(2)。

分解结果的各向同性的价带水的拉曼光谱为高斯曲线和计算FR耦合常数为蒸馏水和最大浓度表中给出的解决方案1。

计算表明,在KBr和氯化钾浓度增加从0到4米,FR耦合常数减少约1.4折。因为对称价水分子的振动频率的增加而在离子水化壳,FR是放松的。阴离子 消极的水分,所以流动的这些离子的水化壳增加[O分子11)(与纯净水相比),水分子之间的氢键变得弱,价振动的频率增加。作为结果,去谐频率的泛音弯曲和对称价振动变大,和FR削弱。

获得的FR耦合常数的值表明,FR显然使水拉曼价带的形成做出贡献。但是,目前定量估计可能只有精度高达数万。

4所示。结论

在这项研究中,FR耦合常数的值在水和水解决方案改进。这是可能由于额外的实验光谱信息的弯曲频率和价带哦组孤立HDO的解决方案,使得计算的价值只使用水分子振动频率的值在没有和FR。各向同性喇曼价带的分解执行运用现代数学方法(GA和GRG2),从而增加稳定性的解决方案不正确的价带进组件的逆分析问题。

引用

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