碳纳米管对甲醇微燃料电池催化剂电化学性能的改善

摘要

在本研究中，研究了铂 - 钌纳米粒子对碳纳米管和炭黑的电催化活性已经研究过甲醇氧化反应中的碳黑色。此外，已经报道了通过这两个不同电催化剂的单一无源直接甲醇燃料电池的电化学性能。物理特征和电化学测试揭示了PTRU对碳纳米管的优越性。基于伏安法结果，发现甲醇氧化反应动力学已在纳米管负载型催化剂上得到改善。与炭黑支撑的相比，纳米管样品中，氧化反应的电流密度增加高达62％。电化学试验结果表明，与炭黑相比，碳纳米管以最大功率密度提高了微膳细胞的性能37％。此外，由碳纳米管支撑的样品的抗性已发现比炭黑支撑的碳含量为3％。根据时间计量试验结果，得出结论是，与长期炭黑电催化剂相比，碳纳米管电催化剂的性能和可持续性显示出显着的改善。

1.介绍

近年来，人们对不同的清洁能源技术进行了评估，以取代目前使用化石燃料的能源系统[1］.在各种与传统化石燃料系统相比温室气体排放更低的发电技术中，燃料电池具有一些优势[2］.燃料电池通过一系列的电化学反应，将燃料中的化学能直接转化为热能和动力。燃料电池结构的主要部分是膜电极组件(MEA)，它规定了电池的类型和功能[3.］.高效、环境兼容性、维护简单、零噪音污染，以及能够使用不同的燃料，如氢、甲醇和乙醇，这些都是燃料电池的一些优点[4.］.直接甲醇燃料电池是以甲醇为燃料的聚合物交换膜燃料电池的一个子类。液体燃料的使用促进了该技术在更广泛的应用中更安全的使用，从便携式电子设备到电动汽车[5.］.

尽管近二十年来对甲醇燃料电池进行了大量的研究，但仍有许多挑战需要解决。其中一个挑战是催化剂层中铂的高比率[5.］.提高催化剂基板的性能可以提高效率，降低昂贵Pt的消耗。炭黑(CB)由于比表面积大、电导率高、价格低廉，常被用作dmfc的电催化剂载体。另一方面，CB腐蚀快，金属催化剂利用率低[6.］.努力专注于使用碳纳米管（CNT）如碳纳米管（CNT）的非凡的物理和电气性质来塑造新材料[7.］.

已经研究了石墨纳米纤维作为质子交换膜燃料电池中的PT载体。结果表明，与Pt / cb相比，催化剂稳定性降低了一半，催化剂稳定性[8.］.对三维石墨烯负载PtAu复合材料的甲醇氧化反应进行了表征。结果表明，与商用Pt/CB相比，Pt/CB具有较高的比表面积和电催化活性[9.］.超声处理的多壁碳纳米管作为PtRu载体的电化学表征表明，该催化剂在电化学活性表面积和甲醇氧化反应活性方面具有优越性[10］.通过比较MWCNT/Pt、DWCNT/Pt和SWCNT/Pt, Dongmulati和Baikeri [11结论，由于其高比表面积，使用MWCNT / PT作为燃料电池中的催化剂优于另外两种。

近年来，非碳催化剂载体如中孔二氧化硅和金属氧化物基材料引起了关注。yu等。[12)使用Pt-Ru-NiTiO_3.发现其催化活性高于PtRu/C，且起始电位为60 mV以上。Bilondi等[13用氧化铈包覆PtRu纳米颗粒₂)，提高了甲醇的氧化反应活性，功率密度每cm增加1%²．

由于少数关于被动DMFC的研究，因此目前的研究集中在PTRU / CNT和PTRU / CB的电化学性能的比较上。在下一步中，作者已经制造了由阳极侧的PTRU / CNT和PTRU / Cb组成的MEA，并且在阴极侧的Pt / CNT和Pt / Cb上构成，以研究单个无源DMFC的操作条件下的电催化性能。

2。材料和方法

2.1。电催化剂合成

炭黑、多壁碳纳米管、六氯铂酸(H₂竞购_6..6H₂O)，氯化钌(RuCl.3H .₂2-丙醇，硼氢化钠(NaBH_4.)、氢氧化钠(NaOH)、丙酮和去离子水合成并制备了催化剂样品。本研究以硼氢化钠为还原剂，异丙醇为溶剂，采用浸渍还原法合成了原子比为1:1的电催化剂PtRu。将100mg炭黑或多壁碳纳米管在100ml异丙醇(IPA)和去离子水组成的溶剂中按2:1的比例均匀分散在超声探头装置中1小时。然后在悬浮液中加入所需量的铂钌溶液(PtRu催化剂重量的20%)，在室温下再搅拌1小时。在接下来的步骤中，使用0.5 M的NaOH溶液将溶液的pH设置为10。然后，取所需量0.1 M的NaBH_4.将去离子水中的溶液作为还原剂，一滴一滴地加入磁性搅拌器上的悬浮液中，60℃，搅拌2 ~ 3小时。合成过程在室温下持续12小时，完成还原反应。最后，将电催化剂洗涤、离心数次，在真空烘箱中60°C烘干12小时[2］.

2．2.物理测量

利用X’pert Philips (PW3040)衍射仪对Cu-K进行了X射线衍射(XRD)分析α（λ= 1.5406 Å)电源在40 kV和40 mA。采用扫描电子显微镜(SEM, Nova NanoSEM 450)和透射电子显微镜(TEM, Philips EM208S)测定了100 kV下电催化剂的表面形貌。为了研究关键元素的存在和百分比，布鲁克XFlash模块使用能量色散x射线光谱(EDX)。

2．3.电化学测量

伏安是获得有关催化剂性能的重要信息的主要工具，以及其在Mor中的活性表面积，活动和耐久性的一些关键性能。在该研究中，已利用连接到恒孔（纳米RNF）的三电极细胞来确定电催化剂的电化学性能。它由作为工作电极的直径为2mm的玻碳电极（GCE），作为对电极的铂板电极，以及Ag / AgCl的半电池作为参比电极。

为制备催化剂油墨，将1mg PtRu/C电催化剂分散在300℃中μ.去离子水和异丙醇的比例为1:5。然后,20μ.加入5% Nafion溶液L作为离聚物，促进氧化反应中产生的离子交换。超声浴30分钟可使催化剂油墨均匀分散。在此步骤后，10μ.在红外光照射下，在GCE表面涂覆L催化剂油墨。计算电极表面积上负载PtRu的量为0.2 mg/cm²．

伏安法测量包括循环伏安法(CV)和计时安培法已在室温下0.5 M H进行₂所以_4.含有1M甲醇溶液，作为无氧条件的电解质[7.］.

方法过程的示意图如图所示1．

3.结果与讨论

3．1.显微分析

用SEM和TEM分析了电催化剂的表面形貌和纳米结构。数据2（a）和2(b)分别为CB和CNT的SEM图像。可以看出，CB和CNT在结构上有明显的差异。CB一级粒子呈球形，直径为50 nm，形成聚集簇，而CNT的扭曲海藻结构形成多孔网络。合成的PtRu双金属电催化剂在100 nm尺度下在CNTs上的TEM图像如图所示2(c).很明显，团聚的金属纳米颗粒在碳纳米管表面分布很好。碳纳米管的表面积大，比碳纳米管更能有效地吸收金属纳米团簇[14］.

合成样品中化学元素的组成是通过EDX测试来确定的(图)3.)．根据EDX分析结果PtRu的真正重量百分比为22%(原子百分比的Pt、俄文和CB是1.2%,1%,和97.8%)和Pt的真正重量百分比为21%(原子Pt的比例是1.6%),表明金属催化剂的合成碳支持做得好(15］.所有样品中的PT和PTRU的真正量大致与理论值为20％。

3.2。光谱分析

数字4.显示PTRU / CB和PTRU / CNT样品的XRD结果。第一衍射峰以26°和27°的角度出现，对应于石墨C（002）基平面。两种电催化剂的XRD图案显示与PT的面为中心的立方晶体结构相关的四个衍射峰，对应于（111），（200），（220）和（311）平面，而RU原子被替换Pt晶体结构。

从图4.，可以计算出PtRu催化剂的一些关键数据。桌子1说明了计算参数。与纯Pt (L._{Pt / C} = 0.392 nm) indicates that Ru has entered into the Pt lattice and an alloy of Pt and Ru was formed. The average crystal size and surface area of PtRu/CNT catalyst are 3.6 nm and 86 m²分别/ g。但是，PTRU / CB催化剂的相应数据为4.56nm和69米²分别/ g。从以上数据可以看出，虽然Ru的原子分数大致相同，但CNT表面为金属纳米粒子的成核和稳定提供了更强的活性位点。PtR纳米颗粒与碳纳米管表面的相互作用使晶体表面积增加了25%。

3.3。电化学分析

在0.5 M硫酸溶液中循环伏安法是一种测定催化剂活性电化学表面积的有效方法。数字5.为PtRu/CB和PtRu/CNT的伏安曲线。很明显，在正向扫描中增加电压，在−0.19 V处出现一个电流峰，表明氢在电催化剂表面的脱附。另一方面，反扫描的电流下降归因于氢在电催化剂表面的吸附。电化学活性表面积(ECSA)可以从图中计算出来5.．使用双层区域校正，PTRU / CNT的ECSA的量计算在52.3米处²/g，远高于PtRu/CB催化剂(27.6 m²/ g) (16］.碳纳米管负载的催化剂ECSA越高，其原因是PtRu粒径越小，在PtRu/CNT催化剂中提供了更多的活性位点。

通过CV技术在0.5M硫酸和1M甲醇溶液在室温下研究甲醇氧化反应（MOR）中的催化剂性能。作为图6.显示，正向扫描时，在0.7 V处的第一个峰值(一世_F）与MOR活动有关。反向扫描中的0.52 V的第二峰（一世_R.)与MOR过程中产生的中间产物的氧化有关。一世_F/一世_R.比率用于指定抗性有毒中间种[17］.

与PTRU / CB催化剂相比，PTRU / CNT显示出更高的电化学活性。最大MOR电流密度为47.2 mA / cm²结果表明，PtRu/CNT催化剂比PtRu/CB催化剂高1.6倍。考虑到与PtRu/CB催化剂相比，PtRu/CNT的ECSA更大，MOR结果是可以预测的。此外,一世_F/一世_R.结果表明，PtRu/CNT催化剂对CO的耐受性更强2显示获取的信息。

提高电催化剂的耐久性是燃料电池领域的重要研究方向之一。样品的长期电催化活性和稳定性通过计时电流分析进行了测试和检验(图)7.)．在这个测试中，在N中给电极施加恒定的0.7 V的电位1000 s₂含有0.5米H的饱和溶液₂所以_4.和1m甲醇。电流密度是时间的函数。

由于中间种的产生和积累，电流密度起初迅速下降。由于PtRu/CNT较PtRu/CB具有更高的抗毒能力，因此其初始电流降较PtRu/CB小，1000 s后电流密度达到21.1 mA/cm²．相反，PtRu/CB样品对中间物种的电阻较小，在第一秒时电流降最大，最终达到8.3 mA/cm²，有三分之一的碳纳米管支持的PtRu [18］.

最后，之后，建造了制造的被动甲醇微膳细胞（图8.)，并采用两组不同的MEA (CNT- MEA (Pt/CNT(阴极)和PtRu/CNT(阳极))和CB- MEA (Pt/CB(阴极)和PtRu/CB(阳极))进行测试。在3m甲醇溶液中进行分析，极化曲线如图所示9.和10．

通过比较两种MEAs在低电流密度(0-10 mA/cm)下的电流-电压曲线²)——这是与活化能损失和甲醇交叉有关的区域——电压急剧下降。在中等电流密度(高达70 mA/cm²），催化剂的活性改善导致更稳定的电压。在高电流密度（超过70 mA / cm²)，由于化学反应速率的增加，油耗增加。因此，与多壁碳纳米管相比，CB结构的孔隙率更低，燃料更弱，电压降更陡。因此，可以得出结论，使用PtRu/CNT可以减少损失，因为它促进了传质[19］.

由于CNT上的催化剂颗粒的有效分散和分布，观察到燃料电池的功率产能的显着增加。桌子3.总结了燃料电池试验的结果。结果表明，使用碳纳米管负载的电催化剂，燃料电池在最大功率密度下的性能提高了37.1%。碳纳米管替代炭黑的应用提高了燃料电池的功率，提高了催化活性。

4.结论

本研究采用MWCNTs负载PtRu颗粒作为DMFC的电催化剂，并与商业使用的炭黑进行性能比较。根据本研究进行的测试和分析，得到了以下结果。

EDX、SEM和TEM分析证实了PtRu纳米团簇沉积在炭材料表面，并确定了元素的重量百分比。XRD分析结果表明，与炭黑相比，CNT表面的金属颗粒更小，电催化剂的比表面积更大，这是由于CNT与金属催化剂之间的相互作用更强。

基于酸溶液循环伏安法测试，计算出PtRu/CNT的活性电化学表面积为52.3 m²/g，是PtRu/CB (27.6 m)的1.9倍²/ g)。CV测试也表明，PtRu/CNT在甲醇氧化反应(47.2 mA/cm)中具有较好的活性²与PtRu/CB相比增加了61.5%)及更高一世_F/一世_R.这意味着对有毒物种的耐受性更强。计时电流法测试表明，碳纳米管负载的电催化剂具有较高的长期耐用性和较高的电流密度。细胞试验显示，PtRu/CNT和PtRu/CB的最大功率密度为22.12 mW/cm²和16.133 mW /厘米²,分别。甲醇氧化起始电位(PtRu/CB)由5.3 V降至4.4 V，而PtRu/CNT是MOR碳纳米管动力学改善的标准。综上所述，根据本研究提取的结果，在PtRu纳米颗粒中添加CNTs显著提高了电催化剂的活性，从而提高了燃料电池的输出功率。

缩写

CB:	炭黑
CNT：	碳纳米管
简历:	循环伏安法
DMFC:	直接甲醇燃料电池
ECSA:发起	电化学活性表面积
edx：	能量分散X射线光谱
全球教育运动:	玻璃碳电极
意味着:	膜电极组件
铁道部:	甲醇氧化反应
mwcnt：	微碳纳米管
扫描电镜:	扫描电子显微镜
透射电镜:	透射电子显微镜
XRD：	x射线衍射。

数据可用性

用于支持本研究结果的实验数据包括在文章中。

的利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

参考

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