芳香族聚合物质子交换膜的制备和应用与Low-Sulfonation学位

文摘

4,4′-Dichlorodiphenylsulfone-3 3′-disulfonic酸二钠盐和4,4′-difluorodiphenylsulfone被用作磺化单体。4,4′-Fluorophenyl砜类用作nonsulfonated单体。4,4′二羟基二苯醚、4,4′-thiodibenzenethiol作为共聚单体。的磺化聚芳醚砜)(spe)和磺化聚亚芳基硫醚(砜)(spt)和磺化程度的成功由亲核缩聚30%和50%。两种芳香族聚合物质子交换膜是由使用磺化聚phthalazinone醚酮(SPPEK)材料和流化方法。准备芳香族聚合物质子交换膜的性能是由微观形态学研究,离子交换能力,吸水和肿胀率、氧化稳定性、拉伸性能和质子电导率。实验结果表明,没有聚集准备的芳香族聚合物质子交换膜。离子交换容量是0.76 - -1.15更易/ g。吸水和肿胀率增加随着磺化度的增加。的磺化聚芳醚砜)膜显示氧化稳定性比磺化聚(芳基硫醚砜)。 They have good mechanical stability. The prepared aromatic polymer proton exchange membrane with low sulfonation degree has good performance, which can be widely used in portable power equipment, electric vehicles, fixed power stations, and other new energy fields.

1。介绍

能源是一个重要的物质基础,人类社会的生存和发展。随着社会的发展,环境污染的问题,生态破坏,和气候变化造成的生产、转换和使用化石能源对人类生存和发展构成了严重的威胁。为了解决经济发展之间的矛盾,能源短缺和环境污染,迫在眉睫的是建立一个干净、高效和可持续的新能源。

燃料电池(FC)被认为是新一代的电力系统与能源革命意义在蒸汽机和内燃机。它将燃料和氧化剂的化学能直接转化为电能,没有燃烧。因为它不受卡诺循环限制,其能量转换效率达到40%∼60%,实际利用效率2∼3次的普通内燃机。燃料电池也是一种环保发电设备(1]。它几乎没有发出袜和氮氧化物等污染物在其工作过程中外部世界。正是这些优秀的燃料电池的优势引起人们的广泛兴趣。燃料电池的发展经历了一个相当曲折和漫长的历史过程。早在1839年,林成功进行电解水的逆反应,创造了世界上第一个燃料电池模型。后,电极反应动力学的进展缓慢,成功的热机过程推迟了燃料电池的研究了近一个世纪,直到燃料电池在太空飞行的成功应用已引起人们的研究兴趣再次2],电化学的突破性进展也奠定了坚实的理论基础为燃料电池的发展。在20世纪的90年代,在大气中能源短缺和严重的环境污染,人们逐渐认识到,燃料电池,作为一种可持续发展的清洁能源,具有无可比拟的优势,从而引发新一轮的燃料电池的研究热潮。

燃料电池可以根据不同的标准分类。目前,最常见的分类方法是基于电解质,可大致分为五类:碱性燃料电池、磷酸燃料电池、固体氧化物燃料电视、熔融碳酸盐燃料电池、质子交换膜燃料电池。第五代燃料电池、质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高功率密度、高电流密度、工作温度低、启动速度快。此外,由于使用的聚合物电解质,没有电解液泄漏和腐蚀问题,减少环境污染,和更长的使用寿命3]。PEMFC(质子交换膜燃料电池)可以使用不仅在分散的发电厂的建设,但也作为一个移动电源。质子交换膜燃料电池的研究已经成为各种燃料电池的主流研究潮流,取得新突破关键材料和电池(4- - - - - -7),预计将尽快商业化。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有广泛的应用前景领域的便携式电力设备、电动汽车、和固定电站由于其能量密度高、能量转换效率高、环境友好、灵活性和可移植性。近年来,研究人员致力于发展与高性能和低成本的PEM。磺化芳香聚合物,如磺化polyetherketones和磺化polyethersulfones,有良好的成膜性能、良好的热稳定性,和高质子电导率,这使得他们对质子交换膜燃料电池应用前途的替代材料。也类似于电解质,磺化芳香聚合物表现出纳米相分离疏水性主链和侧链的亲水性。然而,与电解质相比,磺化芳香聚合物膜离子通道尺寸的更窄,更“死角”,和相位不连续,导致较低的质子导电率(8]。然而,为了获得一个更高的磺化度热水,更高程度的磺化策略将导致更高的质子导电率。白等人准备磺化聚芳基硫醚砜)共聚物具有高磺化度。当磺化程度达到70%,聚合物膜的吸水率在80°C的热水超过800%,甚至在水中溶解在90°C;磺化聚醚醚酮的磺化程度的62.7%由张等人也在70°C溶解在热水中。如何平衡质子电导率和尺寸稳定性是主要的瓶颈限制磺化芳香聚合物质子交换膜的发展(9]。为了克服这些问题,研究人员采用各种策略来调节膜的性能,进行了很多研究侧链类型,质子交换膜块类型和复合类型。虽然膜的性能提高了这些方法,制备方法比较繁琐,特别是难以满足工业化的要求。摘要两种磺化芳香聚合物与低磺化度是由简单的亲核缩聚和改变的元素构成的主链聚合物。他们是磺化聚亚芳基硫醚砜)(spt)和磺化聚芳基醚砜(spe)。质子交换膜的两种磺化芳香聚合物比较低,和芳香族聚合物质子不同的属性。交换膜可用于具有不同需求的应用程序。

2。材料和方法

2.1。主要原料

磺化聚phthalazinone醚酮(SPPEK)和4,4′-fluorophenyl砜类(纯度99%)从大连Baolimo新材料有限公司购买,异丙醇重结晶,4,4′-thiodibenzenethiol(纯度98%),苯酚,4,4′-oxybis——(纯度98%)和无水碳酸钾(纯度99%)化学试剂购自国药控股有限公司,有限公司,北京,中国。N-Methyl吡咯烷酮(高分析级)和异丙醇(高分析年级)从天津Fuchen购买化学试剂厂;环丁砜(纯度≥99%)从国药控股购买化学试剂有限公司,有限公司,北京,中国。氯化钠(高分析年级)从天津Fuchen购买化学试剂厂。其他试剂和溶剂分析品位高,可直接应用。原材料的红外光谱表征结果SPPEK本文图所示1。图中标记数量的伸缩振动峰。

2.2。主要仪器

核磁共振仪器、皇冠400年购买的力量BioSpin AG)、瑞士。同步热分析仪,SDT / Q600,从助教购买仪器,美国。傅里叶变换红外光谱仪、矢量22岁的购买力量,德国。场发射扫描电子显微镜,Nova NanoSEM 450年,范购买公司,美国。CHI660D,电化学工作站是购自上海Chenhua仪器有限公司有限公司微机控制电子万能试验机、CMT6104,从深圳购买世纪天元仪器有限公司有限公司

2.3。质子交换膜的制备

透明的和强烈的两种聚合物质子交换膜是由磁带铸造方法。的磺化聚芳醚砜)(spe)和磺化聚亚芳基硫醚(砜)(spt)和磺化度30%和50%的准备。SPES-50和SPTES-50作为一个例子。氮气的保护下,2.29 g(5更易)3,3′-disulfonic酸salt-bis (4-chlorophenyl)砜,1.259 g(5更易)4,4′- difluorodiphenyl砜和25毫升环丁砜(TMS)也先后加入到干三端口瓶配备电磁搅拌器,冷凝器、水分离器。SPES-50合成时,2.02 g(10更易)4,4′-dihydroxydiphenyl醚是补充道。合成SPTES-50, 2.504 g(10更易)4,4′-thiodibenzenethiol是补充道。他们在室温下搅拌30分钟,使单体充分混合。两个克(3.312 g SPTES-50合成时)的无水碳酸钾和10毫升的甲苯与水慢慢加热到160°C的三个小时。反应的甲苯是蒸发系统,然后是十二个小时加热到180°C。反应后,粘性液体反应是自然冷却到室温9)和注入甲醇和冰乙酸的混合溶液(V(甲醇):V(冰醋酸)= 8:2降水)。聚合物的分解、过滤、和热去离子水清洗几次,然后他们被索氏提取与甲醇提取72 h和干在100°C真空干燥箱24 h得到聚合物SPES-50或SPTES-50干。spt的收益率是90%,spe的收益率是92%。

2.4。磺化反应过程

SPPEK粉在105°C在真空干燥24小时删除吸收的水样本。在完全干燥四个端口与恒压滴液漏斗烧瓶,SPPEK粉末溶解在氯仿产生0.1克/毫升氯仿溶液。充分溶解后,一定比例的浓硫酸和发烟硫酸被添加到解决方案与恒压和低滴液漏斗磺化(10]。磺化程度是通过控制反应条件控制的。反应后,混合物被注入大量的冰和水的混合物和沉淀获得纤维沉淀。残酸与水离子被反复洗涤,然后过滤和干燥得到磺化聚phthalazinone醚酮(SPPEK)。磺化反应是由亲核缩聚。

2.5。质子交换膜的性能测试

2.5.1。微观的芳香族聚合物质子交换膜

之前范西- 200扫描电子显微镜用于观察薄膜的微观形态学,样本气急败坏,喷金防止放电现象。

2.5.2。离子交换容量

离子交换容量(IEC)——的数量₃H组中包含的物质单位质量聚合物,及其单位更易/ g。当量(EW)离子交换容量的倒数。有许多方法来衡量IEC值。在这个实验中,酸碱滴定法是用来测量IEC值(11]。首先,它是必要的准备0.01 mol / L氢氧化钠标准溶液和0.01 mol / L盐酸标准溶液根据GB / t - 601 - 2002。准确称量后,SPPEK干膜与某些质量,我们将它切成一定体积的氢氧化钠标准溶液浸泡24小时,然后滴定空白的解决方案。通过重复测量三次,取平均值。显示了IEC值的计算公式如下:

在公式1,表示氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度。表示的摩尔浓度盐酸标准溶液。表示氢氧化钠标准溶液的体积。表示盐酸标准溶液的体积。

磺化度——的百分比₃H组的总数基本的聚合物链段。一摩尔的分子链段SPPEK参与环合反应(SPPEK的摩尔质量 )。磺化程度由DS。DS小于1时,链段DS摩尔磺化,磺化聚合物的质量是DS (+ 80)。其他(一维)摩尔链段不包含-₃H组,他们的质量是(一维) 。因此,离子交换容量的公式SPPEK

如果多个磺化的网站——所取代₃H组基本每个聚合物的链段,DS大于1。公式(3)可以通过公式(2):

磺化度可以通过离子交换能力。

磺化度的聚合物磺化剂的活性,影响聚合物的浓度在磺化剂,反应时间,反应温度,和其他因素12不同磺化度的产品),因此可以通过控制磺化条件做好准备。

2.5.3。测试水的吸收和肿胀

膜的吸水率和膨胀率分析了它的质量和大小的变化。2厘米×3厘米干膜,和干膜的质量是衡量。浸泡在去离子水后24 h,在不同的温度下有必要让电影完全吸收水分膨胀,然后电影的质量和区域被记录在不同的温度下,分别为(13]。膜的吸水率和膨胀率计算

在前面提到的公式,和分别是质量的干膜和湿膜的质量充分吸水膨胀后, 。 和是干膜和湿膜的面积充分吸水膨胀后,厘米吗²,分别。

2.5.4。氧化稳定性试验

首先,我们沉浸在2厘米×2厘米膜在芬顿试剂(H₂O₂解决方案包含2毫克/公斤FeSO₄3%)和保持它在水浴加热在80°C (14]。之后,我们记录的剩余质量膜沉浸在芬顿试剂1 h和完整的膜溶解的时间。

2.5.5。拉伸性能测试

根据gb - 1040.3 - 2006标准,薄膜样品的拉伸性能进行了测试。装货率为2毫米/分钟,抗拉强度计算公式如下所示:

在公式(1),表示膜的抗拉强度。表示最大负载,破坏载荷和屈服载荷。表示样品的宽度。表示样品的厚度。

试样的断裂伸长的公式如下:

在公式(2),表示断裂伸长。表示原来的线标记样本的距离。表示标线当样本之间的距离。

弹性模量的公式如下所示:

在公式(7),表示弹性模型。表示抗拉强度。表示断裂伸长率。

2.5.6。质子电导率测试

质子交换膜的电导率特性通常是具有导电性。然而,测量电导率并不是那么简单,方便,直观的电解液。质子交换膜的载体是水合氢质子,电子和承运人在导体和电极。在测量过程中,电极之间的电荷转移可能出现在接口和质子交换膜15),从而形成双电层。此外,电荷转移阻抗将形成质子交换膜和电极之间的接口,所以质子交换膜的电导率不能采用直流电阻的方法,但应选择交流阻抗方法。复杂的浓差极化和离子积累electrode-proton交易所接口可以通过交流阻抗方法,消除影响电极质子交换界面上的电荷转移电阻是可以避免的。我们使用EG&PARRC稳压器/恒流器模型273电化学工作站测试质子膜的电导率。测试频率范围从10到10⁵赫兹,AC microdisturbance振幅5 mV。在测试期间,两个不锈钢惰性电极用于阴极和阳极,测试膜在阴极和阳极之间夹紧,然后膜电极与聚四氟乙烯套管固定。在那之后,不锈钢线是连接到仪器。测试设备和电池设备的原理图如图2。

在测试前,测试的质子交换膜是在去离子水浸泡24小时,所以这是完全水化。然后,质子是用去离子水。

膜的固有电阻Rb价值是横坐标的值对应于高频半圆和低频直线的交点Cole-Cole曲线。如果测试频率不太高或系统电导率高,高频半圆没有出现,和交流阻抗曲线在高频(大约是一条直线16]。因此,Rb是直线和横线的交叉点。导电率计算公式(4):

在公式(4),表示两个电极之间的膜的大小。表示两个电极的实际接触面积。表示测量膜阻力。

3所示。结果

3.1。芳香族聚合物质子交换膜的微观形态学

表面的SEM照片方向和芳香族聚合物质子交换膜的横截面方向如图所示3,电子显微镜的方格图2所示μm。

根据实验结果图2,我们可以看到,芳香族聚合物质子交换膜的反应后low-sulfonation反应没有集聚相对统一。芳香族聚合物质子交换膜的结构与低磺化度好、关闭。因此,可以证明磺化反应的有效性。

3.2。离子交换容量

磺化的变化程度的芳香族聚合物质子交换膜在不同的反应条件如表所示1。

表1显示,当集中磺酸只是作为磺化剂在室温下反应24小时,SPPEK基本上是没有磺化。当反应温度提高到50°C 24小时,只有SPPEK产品与低磺化度。因此,它是很难获得SPPEK产品只能由浓硫酸磺化程度高。在这个实验中,发烟硫和浓硫酸的混合物用于磺化。

的离子交换能力四个芳香族聚合物质子交换膜通过酸碱滴定法进行了测试。离子交换容量的理论价值计算公式(1),然后该值与全氟磺酸- 117膜。测试值和理论值的离子交换容量表所示2。

表2表明,共聚物的IEC测试值范围在0.76和1.15之间更易与g。由于交换平衡质子交换的过程中,H⁺在聚合物不能完全取代,有一些残留。同时,有绝对测量中的错误,因此测定结果略低于理论值,但它基本上是与理论值一致。反应相对完成。随着磺化度的增加,越来越多的-₃H组引入聚合物的主链,膜的IEC值也增加。

3.3。吸水膨胀率的膜

作为质子运输的载体,含水量将影响质子迁移过程,所以吸水膜的质子传输具有重要影响质子交换膜的性能。此外,膜的吸水溶胀性能影响,从而影响膜的机械性能和稳定性。表3显示了测试结果聚合物膜的吸水率和膨胀率。

从实验结果表3,我们可以看到SPES-50和SPTES-50膜的吸水率远高于全氟磺酸膜- 117。随着温度的增加,膜的吸水率显示了增加的趋势。因为温度的增加,分子运动加剧,大分子链的运动更加活跃。最后,吸水率增加。由于低磺化度SPES-30 SPTES-30,水吸收与温度的增加变化不大。SPES-50的吸水和SPTES-50之后迅速增加的温度高于58°C,分别达到137.5%和104.7%,在80°C。spe的吸水率高于spt。这可能是由于形成的硫原子的共轭结构,苯环,spt和砜集团,但大分子链的结构阻碍了自由流动,限制了水的吸收磺酸组。尺寸稳定性也是一个燃料电池性能的重要指标。表3显示了测试结果的吸水膨胀倍数spe和spt膜和全氟磺酸- 117年的相关数据。随着温度的增加,膜的溶胀率增加。由于较高的吸水,膨胀倍数SPES-50 SPTES-50是高于全氟磺酸- 117。与吸水率的结果相比,磺化聚合物的膨胀率与吸水率的增加趋势一致的磺化聚合物。spe的溶胀比高于spt。在78°C, spe -50和SPTES-50肿胀比率的115.4%和69.8%,分别。SPTES-50肿胀率已低于SPES-30前50°C。原因是硫原子的共轭效应和spt的苯环。在较低的温度下,链段运动的缺乏限制了spt的肿胀。当温度上升时,肿胀的聚合物链不足的突破极限运动随吸水率的增加。 Thus, the amount of water absorption dominates the swelling rate of polymer, so the swelling rate of SPTES-50 is more than SPES-30 when it rises to a certain temperature. Through the test of water absorption and swelling rate, it is found that there is a certain correlation between the swelling rate and water absorption, but there are many factors influencing the water absorption and swelling degree of sulfonated polymer. This experiment shows that the water absorption and swelling rate of polymer can be affected by increasing the intermolecular force.

3.4。氧化膜的稳定性

是不可避免的质子交换膜接触空气处理,存储,并使用,一些自由基,如HOO·和HO·将形成阳极燃料电池的操作环境下。很容易导致膜材料的降解、氧化稳定性是质子交换膜的另一个重要性能指标。

表4显示完整的剩余质量比和时间解散高分子膜在80°C Feton的解决方案1 h。

在Feton试剂1 h氧化后,剩余的质量SPES-30 95.8%,剩余的质量SPES-50是93.2%,而剩余的质量SPTES-30 105.7%,剩余的质量SPTES-50是99.8%。这些质量表现出增加的趋势。SPES-50和SPTES-50溶解后2.14 h和2.68。12 h后SPES-30和SPTES-30膜保持完整。spt膜1 h氧化后的质量增加。这可能与c键的聚合物。硫醚键的氧化亚砜债券导致的增加膜的重量。硫醚组转化为亚砜集团通过与自由基反应,以避免直接攻击聚合物的主链上的羟基自由基。因此,spt膜具有更好的氧化稳定性比spt。磺化程度的聚合物的增加会导致聚合物的氧化稳定性下降。 This is mainly because the oxidation attack of free radicals (HO· and HOO·) appears in the hydrophilic region, and more sulfonic groups lead to the poor oxidation stability of polymer.

3.5。拉伸性能

芳香族聚合物质子交换膜的拉伸性能测试,和全氟磺酸- 117膜的拉伸性能进行了比较。比较结果如表所示5。

从实验结果可以得出以下结论表5。与全氟磺酸- 117膜相比,spe膜和spt膜有较高的拉伸强度和断裂伸长率降低,让他们有更好的机械稳定性。

3.6。质子导电率

质子导电率的一个主要指标是评价质子交换性能。SPI-X膜的质子电导率是衡量交流阻抗方法。spe膜电导率的变化曲线,spt膜,随温度和电解质- 117膜图所示3。在测试之前,芳香族聚合物质子交换膜和酸处理24小时,因此它从盐形式改为质子形式,然后一直在水中24小时,使膜完全水化(图4)。

在室温下,电导率增加随着磺化度的增加,和SPES-30膜的导电率达到5.1×10⁻³S /厘米。全氟磺酸- 117膜的质子电导率总是低于SPES-30膜在相似的条件下。随着温度的增加,SPES-30增加膜的导电性,使分子运动加快,促进了-₃H组的水化膜和离子簇的形成,而温度低,相对于高温,可以提供更多的能量,在侧链-₃H组可以流浪的程度增加,最终增加质子转移的速度,因此质子电导率增加。测试温度高时,SPES-30膜的电导率达到最大6.8×10⁻³在87°C S / cm由于高温脱水的影响。SPES-30膜的电导率开始下降在80°C,这是由于——的数量的减少₃H组和降低膜的保水能力。质子导电性是强烈依赖于膜的含水量,在高温和水的蒸发更重要的影响spe膜磺化度较低。SPES-50膜的数据查看方法,SPTES-30膜,SPTES-50膜,和全氟磺酸- 117 SPES-30膜的膜是一样的。根据实验数据,质子交换膜的质子电导率本文获得高于传统的质子交换膜,表明本文的研究成果有效的应用效果。

4所示。结论

通过简单的亲核缩聚,我们已经成功地准备两种磺化芳香共聚物与低磺化度:磺化聚芳基醚砜(spe)和磺化聚亚芳基硫醚(砜)(spt)。与此同时,我们可以控制两种聚合物磺化度的准确。膜都是透明的,艰难的,他们有良好的机械性能。他们的抗拉强度是超过40 MPa。吸水、肿胀和IEC增加随着磺化度的增加。的IEC SPES-50 2.12 mequiv / g,而SPTES-50 2.06 mequiv / g。spe和spt膜表现出良好的综合性能,所以他们有美好的未来在质子交换膜燃料电池中的应用。

数据可用性

没有生成数据集或者在当前的研究分析。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项研究是由中国国家自然科学基金(没有。21106052)和自然科学基金会吉林省科学技术厅(没有。20180101072 JC)。

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