重金属对废活性污泥和化粪池污泥厌氧共消化过程的影响研究

摘要

铜，锌，铬和铅对废活性污泥和河内化粪池污泥的厌氧共消化的影响通过调查底物降解，沼气生产，并在温发酵工艺稳定性在发酵试验，研究。The tested heavy metals were in a range of concentrations between 19 and 80 ppm. After the anaerobic tests, the TS, VS, and COD removal efficiency was 4.12%, 9.01%, and 23.78% for the Cu(II) added sample. Similarly, the efficiencies of the Zn(II) sample were 1.71%, 13.87%, and 16.1% and Cr(VI) efficiencies were 15.28%, 6.6%, and 18.65%, while the TS, VS, and COD removal efficiency of the Pb(II) added sample was recorded at 16.1%, 17.66%, and 16.03% at the concentration of 80 ppm, respectively. Therefore, the biogas yield also decreased by 36.33%, 31.64%, 31.64%, and 30.60% for Cu(II), Zn(II), Cr(VI), and Pb(II) at the concentration of 80 ppm, compared to the raw sample, respectively. These results indicated that Cu(II) had more inhibiting effect on the anaerobic digestion of the sludge mixture than Zn(II), Cr(VI), and Pb(II). The relative toxicity of these heavy metals to the co-digestion process was as follows: Cu (the most toxic) > Zn > Cr > Pb (the least toxic). The anaerobic co-digestion process was inhibited at high heavy metal concentration, which resulted in decreased removal of organic substances and produced biogas.

1.介绍

废活性污泥和化粪池污泥的厌氧过程是涉及各类厌氧和兼性菌的微生物的复杂过程。污泥处理的这种方式涉及降解和有机物质稳定化。微生物很容易受到重金属由于一些特定的物理化学参数，包括电负性，Pearson的柔软度指数，标准还原电势，金属硫化物络合物，电子密度的溶度积，和共价指数[1,2]。

在从各种来源市政污泥中蓄积的重金属，例如使用金属的化学品，管道腐蚀，该洗衣机设备处理，漂白和中和[3.,4]。重金属如铜，锌，铅，汞，铬，镉，铁，镍，钴，钼和经常在废污泥在高浓度下发现。在低浓度，如镍，钴，锌和铜一些金属，需要用于激活或多种酶和在厌氧消化辅酶发挥作用;然而，在高浓度下，可能会导致有毒或抑制[5- - - - - -8]。尽管上述现象已相当广泛的研究事实，研究人员已经没有清楚地得出结论特定重金属抑制或刺激微生物生长的存在是否。甚至更大的模糊性存在关于建立生长刺激和毒性剂量重金属[9]。

重金属对厌氧消化过程的影响已得到广泛研究。一般而言，颗粒污泥厌氧消化产生的甲烷量随着重金属浓度超过32ppm而降低[10]。O日er studies revealed that the inhibition effect of toxic was quite different with the pattern of Zn > Cr > Ni≈Cd [10] or Cu (the most toxic) > Ni∼Zn > Pb (the least toxic) [11]或Hg > Cd > Cr (III) [12]。

直到现在，还没有已被执行，以评估废活性污泥和化粪池污泥的共厌氧过程四种金属（铜，锌，铬，和Pb）的效果的报告。本研究旨在探讨废活性污泥和化粪池污泥共厌氧过程金属的影响;这最终指定这些金属的污泥的厌氧稳定的抑制作用。

2。材料和方法

2.1。污泥采样

Waste activated sludge (WAS) samples were obtained from the Kim Lien wastewater treatment plant, with a capacity of 3,700 m^3./天。4.6公里产生的废水²金连面积排入渌江前处理。废水的来源包括家庭，宾馆，医院，金属制品，和市场。

Septic tank sludge (STS) samples were taken at the septic tank sludge treatment station, Urenco 7, Hanoi, mainly collected from public toilets, households, and agencies of Hanoi, with the quantity of 50–60 m^3.·天⁻¹。

2.2。化学品和生物气反应器

化工（铜（NO_3.)₂，铅（NO_3.)₂、锌(不_3.)₂和K₂Cr₂O₇)取自德国达姆施塔特的默克化学公司。

沼气反应器的安装过程如下:32个1.0 L容积的厌氧批次试验(图)1)。每个反应器的容积为1.0 L，所产生的沼气最多只能填满0.7 L。间歇式反应器附在相应的气体体积上(注意编号)，顶部整洁地关闭。最后用螺丝片关闭气体取样的管道连接。

2.3。实验设计

数字2演示实验过程。所有试验均在自行设计的1升玻璃瓶中进行。每个厌氧消化反应器包含120 mL的WAS和480 mL的STS，用螺旋帽和橡胶隔片紧密封闭。WAS/STS比率为20∶80(以湿重计的总原料的% (w/w))(样本SBS) [13,14在中温条件下试验了20天，初始总固体浓度为7.35%。对初始污泥样品进行挥发性固体成分(VS = 83.14%)、总固体成分(TS = 6.15%±0.17%)、pH (pH = 7.52±0.56)、COD(6863.6±75.3 mg O)分析₂·L⁻¹),和日e content of lead (0.688 ± 0.003 ppm), chromium (0.4676 ±0.001 ppm), zinc (9.4296 ± 0.02 ppm), and copper (1.3086 ±0.015 ppm), respectively.

将Cu(II)、Zn(II)、Pb(II)和Cr(VI)盐溶解在蒸馏水中，然后分别以19ppm、40ppm、60ppm和80ppm的浓度加入反应器。反应堆的压实能力达到了0.62升。在厌氧消化过程前，将每个样品混合3-5分钟，使其达到均匀的混合物。在厌氧消化过程中，所有反应器都被手动摇动1分钟/天。实验进行，重复三次，取平均结果。示例标签如表所示1。

2.4。总固体，挥发性固体和化学需氧量的测定

总固体含量(TS)、挥发性固体含量(VS)和化学需氧量(COD)按照APHA标准方法测定。TS的测定是在通用烘箱(型号UN55, Memmert, Germany) 105℃下，在SMEWW 2540下干燥24小时。B: 2000的方法。挥发性固体成分(VS)的测定方法是在550℃的陶瓷杯中焙烧干燥的样品，使用炉(型号B180, Nabertherm，德国)根据SMEWW 2540进行焙烧8小时。艾凡:2000的方法。用分光光度计(型号UH-5300，日立，东京，日本)根据smeww5220在605 nm处用二铬酸盐和光度测量法测定COD。C: 2012的方法。在厌氧消化过程中，每天采用水置换法测量产生的沼气的体积。

3。结果与讨论

3.1。铜、铅、铬、锌对TS、VS去除效果的研究

数字3.和表2表明铜，锌，铬的影响，并导致上的厌氧消化WAS和通过TS和VS的变化STS由此可以看出，TS和VS有减少的趋势是增加了测试时间。在VS的降低，可能是由于有机物在污泥中的部分分解。这种减少对应于减少和污泥的稳定性，以及厌氧消化的性能[15]。此外，TS的缩放下降也由于沼气形成不完全除去，然后将剩余的级分在消化分离成水溶性有机化合物[16]。TS和VS的去除效率在实验的过程中逐渐增加。

发生总的趋势时，四种金属的浓度增加;样品的TS和VS在厌氧过程中被降低。The TS and VS of SBS samples significantly decreased from 6.15% ± 0.17% to 3.68% ± 0.1% and 83.14% ± 1.87% to 48.23% ± 1.08%, respectively. The TS and VS removal efficiency of the ECS1, ECS2, ECS3, and ECS4 samples was decreased with the increasing of Cu(II) concentration. The ECS4 sample (Cu(II) concentration = 80 ppm) showed the lowest digestion efficiency compared to other samples. The TS and VS of the ECS4 sample were 5.86% ± 0.16% (removal efficiency = 4.12%) and 75.65% ± 1.7% (removal efficiency = 9.01%), respectively. At the higher concentration of Cu(II), the growth of microorganisms was inhibited; the performance of the anaerobic digestion process decreased, resulting in the reduction of TS and VS. Results of TS and VS analysis of copper metal supplemented samples showed that, at a concentration of 19 ppm, anaerobic digestion efficiency decreased sharply with increasing Cu (II) concentration and the efficiency decreased significantly at Cu (II) concentration ≥40 ppm, similar to the study of Zayed and Winter [17]。

类似地，当锌（II）浓度的增加的TS和VS去除锌金属补充样品的降低。The EZS4 sample (Zn(II) concentration of 80 ppm) showed the lowest digestion efficiency compared to other samples; the TS and VS were 5.43% ± 0.15% (removal efficiency was 11.71%) and 71.61% ± 1.61% (removal efficiency was 13.87%), respectively. Zn(II) can make a complex with sludge particles because of a positive charge, leading to precipitate at the bottom of the tank. Therefore, the anaerobic digestion of the microorganism will be reduced, similar to the study of Zayed and Winter [17]。

数字3.和表2显示了ERS1、ERS2、ERS3、er4样品的TS、VS去除效率，EPS1、EPS2、EPS3、EPS4随着Cr、Pb浓度的增加而降低。ERS4和EPS4样品(Cr(VI)和Pb(II)浓度为80ppm)的消解效率较其他样品低。ERS4样品的TS和VS分别为5.21%±0.14%(去除效率为15.28%)和77.65%±1.75%(去除效率为6.06%)。EPS4样品的TS和VS分别为5.16%±0.14%(去除率为16.10%)和68.46%±1.54%(去除率为17.66%)。在厌氧消化过程中，微生物的表面被粘住，阻碍了微生物的新陈代谢[18]。在金属的浓度越高，微生物的生长受到抑制在厌氧消化，导致TS和VS的还原金属补充样品显示比原始样品（SBS）低级TS和VS去除效率。

金属的补充降低了去除TS和VS的能力，或降低了分解有机挥发物质的能力。与Zn、Pb、Cd、Cu相比，补金属对TS和VS的去除率较高;它们的毒性以Pb < Cr < Zn < Cu的顺序增长，取决于许多生物和非生物因素，金属浓度越高，对过程的影响越大。如果Cu表现出最高的毒性，这可能是由于Cu与有机/硫化物结合分数的亲和力[19]。因此，在较高的金属浓度下，对厌氧消化过程中微生物生长的抑制作用会增强。

3.2。铜、铅、铬、锌对COD去除效果的研究

COD去除的速度和能力与厌氧共消化过程中产生沼气的能力密切相关。通过这些测量，可以评估微生物活性，从而根据Cu(II)、Zn(II)、Cr(VI)和Pb(II)对消化混合物的影响来评价厌氧消化的总体活性。在采样频率为05天的监测分析过程中，COD随时间的分析结果如图所示4。

数字4表明，样品的COD与厌氧处理时间减少。在消化过程中的第5天，在SBS样品的COD急剧降低（21.51％），同时用金属补充样品显示具有低COD去除率，这是ECS4样品（还原3.9％），EZS3（减少1.9％）的能力，ERS4（3.77％的减少），和EPS3（减少3.28％），分别。消化时间在样本的未来五天显示COD削减;慢慢降低了样品如下：分别ECS4 6.51％，9.96 EZS3％，ERS3 10.40％，和EPS4 10.94％。然后，降低COD去除能力表明在污泥低有机含量。此外，可生物降解的高度有机物质组合物降低了生物体的微生物活性。低效的微生物活性导致需要被除去的持久性有机化合物的低效稳定化。

铜（II）和Zn（II）的毒性是由于通过结合金属离子以硫醇和对蛋白质分子其它基团的酶的功能和结构的破坏，或在假酶的基团取代的天然的金属。微生物的酶使他们更容易成长和生物质减弱，导致削弱COD。方和回族[20发现重金属能抑制CH的活性₄淀粉颗粒在厌氧消化过程中的微生物。

After 20 days of digestion, the initial sample had the highest COD removal efficiency (down from 6863 ± 46 mg O₂·L⁻¹to 4456 ± 30 mg O₂·L⁻¹对COD的去除率为35.44%)，而添加金属的试样对COD的去除率小于SBS试样。这说明金属离子对消化液的作用是通过降低消化液对COD的去除量、阻止有机物的分解或抑制微生物的生长来实现的。

3.3。用于沼气发电铜，铅，铬，锌的影响。

正常情况下，分解1公斤干有机质时，约0.2-1.11米^3.收集的沼气[21]。然而，厌氧发酵产生的沼气量受到许多因素的强烈影响。数字5描述初始混合污泥样品和补充金属样品实验中的沼气生产。实验结果表明，总存在两个最大气体顶点。这一现象表明，沼气的生产与投入物质中所含有机化合物的消化有关。当微生物有足够的时间适应和系统溶解时，第一个强气相对应于分解有机物的消化，第二个弱气相对应于对持久性有机物的消化。

气体的产生的体积是从8到10天的最与SBS样品。与具有补充产生的气体的时间金属的样品来自10最^日天;然后将样品在气体体积逐渐减小。The graph showed the maximum amount of gas produced by the SBS sample (6210 ± 56 ml), while the samples’ supplementation of Cu(II) was as follows: ECS1, ECS2, ECS3, and ECS4 being 5098 ± 43 ml, 4848 ± 37 ml, 4730 ± 42 ml, and 4024 ± 24 ml, respectively. It can be seen that the higher the amount of the added Cu(II), the less the produced amount of gas (less than 27% compared to the SBS sample).

It could be concluded that when the concentration of heavy metals in digestion is 80 ppm, the biogas yields can be decreased by 36.33%, 31.64%, 31.64%, and 30.62% with Cu(II), Zn(II), Cr(VI), and Pb(II), respectively, compared with the SBS sample.

4.结论

重金属如铜，铅，铬和锌在废活性污泥和化粪池污泥的混合物的存在下减小了厌氧共消化过程的效率。在TS，VS和COD去除率和沼气生成甲显著下降测定。铜（II）的效果抑制污泥混合物的厌氧消化比的Zn（II）的更强烈，铬（VI），和Pb（II）。The relative toxicity to the co-digestion process of waste activated sludge and septic tank sludge was found in the following order: Cu (the most toxic) > Zn > Cr > Pb (the least toxic). Therefore, it is recommended that the presence of toxic heavy metals such as Cu, Zn, Cr, and Pb in municipal sludge should be controlled in the anaerobic co-digestion system for the biogas production, as well as the safety of the land application.

数据可用性

支持本研究结果的数据可从通讯作者处获得。

的利益冲突

作者宣称，他们没有利益冲突。

致谢

这项研究是由越南国家大学，河内（VNU），根据项目编号QG.17.25资助。作者还希望感谢金连污水处理厂和铀浓缩7公司提供污泥样品。

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