废轮胎热解碳基催化剂催化乙醇脱水制乙烯和乙醚

摘要

本研究以废轮胎为碳源，制备用于乙醇脱水的碳基催化剂。对废轮胎进行热解，得到固体碳，然后用HCl和HNO两种不同的酸对其进行处理_3.在活化前用不同的温度获得合适的碳催化剂。采用氮物理吸附、XRD、FTIR和酸碱滴定等方法对催化剂进行了表征。在200°C ~ 400°C的微填充床反应器中测试了催化剂的催化乙醇脱水性能。结果表明，所有催化剂的乙醇转化率均随反应温度的升高而升高。经HCl处理、420℃焙烧的碳催化剂(AC_H420)在400℃乙醇转化率最高，为36.2%，乙烯和乙醚选择性分别为65.9%和33.5%。该催化剂的高活性可归因于其表面的高酸密度(18.5μ摩尔/ m²)，显著高于其他大多数催化剂(低于8.0)μ摩尔/ m²）.

1.介绍

据报道，2016年全球轮胎制造产量估计超过1700万吨，并在2022年以每年近4%的速度增长[1]．这导致每年产生大量的废旧轮胎。处理这些废旧轮胎的常用方法是填埋。然而，由于它们体积大，空隙面积大(约75%)，如直接弃置于堆填区，会消耗相当多的空间[2]．燃烧废轮胎也会释放出一氧化碳等各种有害气体₂以及挥发性有机化合物，如苯、苯乙烯、丁二烯和类酚物质[3.]．

减少废轮胎最有趣和动态发展的方法之一是热解过程[4]．热解过程不仅是废弃物的处理，而且还可以为内燃机生产替代燃料。此外，热解与焚烧不同，无毒无有害气体排放[5]．气、油、固碳等热解产物的比例受升温速率、分解时间、温度、压力等因素的影响[6]．

一般来说，闪速热解过程(升温速率在100°C/s到10,000°C/s左右)产生45-75 wt%的液体、15-25 wt%的固体和10-20 wt%的不凝气体[7]．获得的热解气液可有效地用作燃料。总的来说，裂解液的平均热值为12 MJ/kg，裂解气的平均热值为23 ~ 26.3 MJ/kg。对于热解得到的固体(固碳)，可用于生产低品级炭黑，也可应用活化步骤(称为活性炭，AC)制成吸附性材料[8]．因此，利用废轮胎中的固体碳作为催化剂或催化剂载体也是废轮胎定价的一种替代方法。Sanchez-Olmoset al。［9以废轮胎热解得到的固体碳为基料制备了一种新型酸催化剂。固体碳以硫酸为−SO源进行功能化_3.在生物柴油生产中使用的H酸基团。结果表明，该催化剂具有较短的催化时间、较低的反应温度和较低的甲醇用量，具有较好的催化性能。胡德等人[10]比较了用浓硫酸处理和新开发的l -半胱氨酸、二硫苏糖醇和H₂O₂在温和的条件下。这些催化剂被用于废物的生物燃料转化。研究发现，这两种催化剂还可以有效地将油酸或脂肪酸和大豆油的混合物转化为可用的生物燃料。

此外，利用热解产生的碳基催化剂的一个有趣反应是催化乙醇脱水，将乙醇转化为乙烯和乙醚(DEE) [11- - - - - -14]．该反应通过适当的固体酸催化剂进行。乙烯是最常用的上游化学品之一，而DEE在香料和制药等化工过程中主要用作溶剂。然而，在碳基催化剂催化乙醇脱水方面的研究工作还很少。Bedia等人[15用磷酸活化橄榄石的酸性碳催化剂(H_3.阿宝₄)催化分解乙醇，得到的主要是脱水产物，以乙烯为主，乙醚含量较低。在反应过程中，碳催化剂的表面官能团等特性对催化活性有显著影响。上述特性随活化温度和浸渍过程中化学浓度的变化而变化。因此，在碳催化剂的制备过程中，调节条件可以使反应更符合要求，得到所需的产物。

因此，本研究以废旧轮胎为原料，在不同的活化温度和处理酸(HCl和H)条件下，通过热解制备碳基催化剂₂所以₄）.所有制备的碳都用H活化_3.阿宝₄在与H磺化之前₂所以₄制备酸性碳基乙醇脱水制乙烯和乙醚催化剂。采用N₂物理吸附、酸基滴定、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和x射线衍射(XRD)。然后在200°C ~ 400°C的反应温度下，对催化剂进行气相乙醇脱水测试。从催化活性和产物选择性两个方面对各种催化剂的催化性能进行了测定和讨论。

2.材料和方法

2．1．材料

废轮胎是从泰国曼谷当地供应商处获得的。盐酸(HCl)、硝酸(HNO ._3.)和磷酸(H_3.阿宝₄)购自新西兰QRëC。废轮胎的工业分析见表1．

2．2．废轮胎的热解

废弃轮胎被清洗、干燥，然后切成小块。然后在400°C的氮气中以10°C/min的升温速率热解，并在该温度下保持1 h。热解产物包括三个阶段:液体(生物油)、固体(碳)和气体。在本研究中，只对固体碳进行了进一步研究。

２．３．碳催化剂的制备

首先，在0.5批式反应器中，在420℃下对废轮胎进行热解₂流速为50 mL/min。热解过程如图所示1．

所有热解废轮胎产生的固体物质，即固体碳，都被带入一个磁选机中，以去除轮胎钢丝。然后，用3m的盐酸(HCl)或硝酸(HNO)处理碳_3.)，在125°C, 1小时，用水中和，并干燥。活化过程由1m磷酸(1:2 w/v)在三种不同温度下进行，包括420、520和620°C，在真空烘箱中进行3 h。

六种碳催化剂捐赠如下: 在哪里是指用盐酸(H)或硝酸(N)处理而成为活化温度。例如,AC_H420为用盐酸在420℃活化得到的催化剂。

２.４.磺化的催化剂

将制备的碳催化剂与硫酸(98%)按1 g碳/ 1 mL酸的比例混合。将混合物在125°C下搅拌20小时。将得到的催化剂用水洗涤至中性，然后在125°C下干燥6 h。

2．5．碳催化剂的表征

2.5.1。氮气物理吸附

利用Micromeritics ASAP 2020比表面积和孔隙分析仪，采用氮气物理吸附技术测定了所有催化剂的比表面积和孔隙特征。催化剂样品在150°C下热加热1 h，然后在−196°C下氮气吸附。

2.5.2。碘吸附试验

用0.5 N标准碘溶液测定碘的吸附量，按照ASTM D1510 [16]．

2.5.3。x射线衍射(XRD)

采用x射线衍射仪(XRD)测定了所有催化剂的体晶相，采用了带有CuK的SIEMENS D5000 x射线衍射仪_α辐射通过镍过滤器在2θ20°至80°范围[17]．

2.5.4。酸度测定

取0.1 g催化剂，在60ml 0.08 M氢氧化钠(NaOH)中室温浸泡24 h。在混合物中加入几滴酚酞，用0.02 M HCl滴定至等效点。

2.5.5。扫描电子显微镜

采用jol JSM-35F扫描电镜(SEM)对催化剂的形貌进行了研究。通过离子45溅射装置在样品表面镀上金颗粒，使样品具有导电性，防止试样带电。

2.5.6。傅里叶变换红外光谱法

用Nicolet 6700 FTIR光谱仪测定了催化剂的官能团。在400 ~ 4000 cm的波数扫描下记录红外光谱⁻¹扫描频率为64次。

2.6。反应研究

乙醇脱水过程在固定床连续流反应器内进行，反应器内径为0.7 cm。首先，将0.01 g石英毛和0.05 g催化剂装入反应器中间。该过程首先在200°C常压下(WHSV = 8.4 h)用氩气(50 ml/min)对催化剂进行预处理⁻¹）.反应在200℃~ 400℃的温度范围内进行。采用岛津GC14B气相色谱，毛细管柱(DB-5用于乙烯、乙醚和乙醛分离)，FID检测器分析。催化乙醇脱水系统(方案2)是按照我们以前的工作报告进行的[12]．

3.结果与讨论

３．１．描述

对废轮胎经HCl和HNO两种不同酸处理后的热解制得的碳催化剂进行了表征_3.)，并在不同温度下用磷酸活化2．通过氮气吸附-脱附技术研究了活性炭的表面和孔隙特征，发现所有活性炭的比表面积和孔容都随着活化温度的升高而增加，这表明没有发生烧结。较高的温度增强了对有机挥发性化合物的去除，同时非碳原子也留在了活性炭中，导致结构内部额外的孔隙，从而导致更高的孔隙体积和更大的表面[18]．但新气孔较小，使活性炭的平均孔值下降。经过HCl或HNO处理的两种类型的活性炭也发现了类似的趋势_3.．

结果表明，催化剂对碘的吸附量并没有随着比表面积的增加而线性增加。孔径的变化会影响催化剂的吸附能力。高温活化催化剂的孔径减小，阻碍了碘分子在催化剂表面的吸附。尽管碘分子相对较小(0.6 nm， [19)，在较高的活化温度下生成的新孔可能小于或接近于碘分子的尺寸，从而阻碍吸附过程。Shimada等人[20.]也发现了碘的吸附量显著下降，这是由于活性炭的过度活化导致孔隙塌陷和灰分含量增加。吸附特性的变化会影响催化剂的性能，特别是当催化剂必须被固定后才能使用时。

采用氮气吸附-脱附技术得到了催化剂的吸附等温线。可以看出，根据IUPAC的分类，所有样品都表现出IV型等温线，其中有一个迟滞环，表明材料的介孔结构(图)1）.

用x射线衍射仪(XRD)检测了催化剂样品的晶体结构。从图中的XRD谱图可以看出2所有样品均具有相似的晶体结构，表明石墨的特征峰在2θ= 26 [21]．活化温度越高，出现的峰越尖。这说明活化温度越高，样品结晶度越高。

用扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的形貌，如图所示3.．可以看出，所有催化剂都表现出表面光滑的球形颗粒。不同的活化温度和不同的酸，没有观察到形态的差异。

为提高催化剂在乙醇脱水过程中的效率，采用H磺化的方法提高了催化剂的酸性₂所以₄在碳。用傅立叶变换红外光谱(FTIR)检测催化剂表面的官能团。各催化剂的红外光谱如图所示4．可以看出，所有催化剂在1184 cm左右都有明显的峰¹，由于表面羟基(−O−H)被氢取代而形成硫酸基(S=O)。这对于与H磺化产生的酸基的存在是明显的₂所以₄在催化剂表面。约3400-3600 cm的峰归属于醇(R−OH)⁻¹羧基(C=O)约1711 cm⁻¹在所有催化剂中也观察到。

用氢氧化钠反滴定法测定了催化剂的酸度。酸度测定的结果与表面酸度(酸性部位的摩尔数)和酸密度如表所示3.．观察到所有催化剂的表面酸几乎是相似的，可能是由于在所有催化剂上存在相同数量的磺酸位点。这说明所有催化剂对磺酸的吸附能力相似，与前面观察到的对碘的吸附能力一致。催化剂的表面积差异对催化剂的酸度影响不大。但由于催化剂的表面积不同，导致各催化剂的酸密度存在差异。在低温(400°C)活化的催化剂中，酸密度最高的是两个系列催化剂(之前用HCl或HNO处理过)_3.)，因为它们的表面积小。这些酸的性质可能会影响催化剂在乙醇脱水过程中的催化性能，这将在接下来的部分进一步讨论。

３．２．反应研究

在200°C至400°C的温度编程条件下，对所有催化剂进行催化乙醇脱水，以评价催化剂的催化活性(%乙醇转化率)和产物选择性。各催化剂在不同温度下的乙醇转化率如图所示5．表中还列出了400℃(最佳条件)下乙醇的转化率3.以及产物在这个温度下的选择性。

从图5，除AC_N620外，所有催化剂的乙醇转化率均随反应温度的升高而升高。这可能是有利于高温的吸热反应的结果。乙醇合成乙烯的途径被认为是反应(2)中提出的吸热反应[22]．因此，实验结果证实了该反应的存在。

考虑表中400℃乙醇转化率3.结果表明，两种催化剂的乙醇转化率均随催化剂表面酸性和酸密度的增加而增加。但酸密度对乙醇转化率的影响明显大于总酸度。众所周知，脱水过程随着碳表面总酸度的增加而增加，并且主要发生在Brønsted酸的活性中心。因此，催化剂上的磺酸基可以被归类为Brønsted酸，本质上增强了催化剂的催化活性。因此，催化剂的高酸度(Brønsted酸位)如预期的那样提高了乙醇转化率。硫酸碳基催化剂与乙醇脱水反应的反应路径如图所示6．在第一步，质子化发生在乙醇分子中的醇氧上。然后，碳氧键断裂，导致水分子的丢失，产生碳正离子中间体。最后，一个氢离子从碳正离子中除去，形成乙烯双键。

在酸密度的影响下，催化剂的乙醇转化率随酸密度的增加而显著增加。在我们之前的研究中也观察到了这种影响[23结果表明，氧化铝催化剂的酸密度越大，对乙醇脱水的催化活性越高。这是因为两个相邻的酸位点之间的距离更短(高酸密度)可能导致快速反应生成乙醚。二乙醚可以通过双分子亲核取代机制形成，该机制优先与相邻的两个乙醇分子吸附在催化剂表面，如图所示7．可以看到，中间碳正离子与近乙醇分子结合，生成乙醚。将乙醇转化为乙醚可以提高乙醇的转化率。此外，乙醚也作为反应中间体，继而分解为乙烯[24]．尽管如此，这个过程仍然增加了催化活性。

需要注意的是，随着催化剂活化温度的升高，催化活性也随之降低。其原因可能是碳表面磺化前存在的羧基逐渐分解，在180℃时已经变得不稳定[25]．也有报道称，热处理将产生不饱和表面，作为酸性官能团热脱附的结果[26]．一些研究人员发现，氧官能团的分解发生在高温下，导致碳表面碱度的增加[27- - - - - -29]．因此，提高活化温度会降低催化剂的酸度，从而降低乙醇转化率。这说明除催化剂表面的磺酸外，羧基等酸性官能团也参与了乙醇脱水反应的机理。

通过对两系列催化剂的比较发现，在520℃和620℃的高温下，HNO的活化温度较高_3.-处理的催化剂比盐酸处理的催化剂具有更高的催化活性。而在420℃时，hcl处理的催化剂(AC_H420)的催化活性却高于HNO_3.治疗(AC_N420)催化剂。这是因为在相同的活化温度下(520°C和620°C)， HNO_3.-处理过的活性炭孔径略大于hcl处理过的活性炭(见表2)1）.因此，磺化后的磺酸位点位于HNO的孔内_3.-处理的催化剂比hcl处理的催化剂更容易获得。这是由于HNO具有较高的催化活性_3.处理的催化剂。而在420℃时，两种活性炭(AC_H420和AC_N420)的孔径都较大，因此孔径效应变小。AC_H420的催化活性高于AC_N420是由于HNO的存在_3.具有较高的氧化强度，在很大程度上破坏了孔壁，固定了大量的氧表面基团[30.]．催化剂表面氧化程度较高，可将表面羟基转化为其他含氧基团，从而影响磺化过程中羟基的加入。这导致AC_H420表面的活性酸性中心高于AC_N420，从而提供了更高的催化活性。

在催化剂的产物选择性方面，发现催化剂的产物选择性均为HNO_3.-处理的催化剂比盐酸处理的催化剂具有更高的乙烯选择性。二乙醚的选择性则相反。两种催化剂的乙醛选择性均不显著。催化剂的性质不同，先前用不同的酸处理过，这可能是催化剂选择性不同的原因。一般认为，乙醇转化为乙烯发生在弱酸位点[24，31]．因此，这表明HNO_3.-处理的催化剂比hcl处理的催化剂具有更高的弱酸位点比例。从反应研究结果可以看出，处理过程中使用的酸种类和活化温度对废轮胎热解制备的固体碳催化剂的催化性能有影响。因此，通过改变酸的种类来调节固体碳催化剂的乙醇脱水生产是可行的，值得进一步研究。

在表4对各种催化剂催化乙醇脱水制乙烯的性能进行了比较。可以看出，本研究中固体碳催化剂的催化活性较以往大多数催化剂低。然而，在碳基催化剂之间进行比较时，废轮胎衍生碳仍然具有可比性。因此，废轮胎作为乙醇脱水催化剂具有相当大的开发潜力。

4.结论

将废轮胎热解制得碳，再将其磺化，得到碳基催化剂。根据处理过程中的酸类型，将催化剂分为两个系列。这两个系列催化剂都有相同的趋势，即随着酸密度的降低，活化温度的升高，催化活性降低。的HNO_3.除活化温度为400℃外，-处理的催化剂的催化活性高于hcl处理的催化剂。HNO的乙烯选择性_3.-处理的催化剂比盐酸处理的催化剂高。这可能是由于较高比例的弱酸部位所致。

数据可用性

用于支持这项研究结果的数据包括在文章中。

的利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

作者感谢国际研究整合基金:Chula研究学者，Ratchadaphiseksomphot捐赠基金对该项目的财政支持。

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