模型的改进石油焦的动力学分析

摘要

在本研究中，使用热重量分析(TGA)对petcoke进行了非等温动力学分析，升温速率分别为10、15和20℃/min。研究了petcoke在不同气化阶段(脱水、挥发、烧焦和燃尽)的行为。研究了加热速率对petcoke气化活化能的影响。利用体积反应模型(VRM)、收缩芯模型(SCM)、随机孔隙模型(RPM)、Coats and Redfern模型(CRM)和正态分布函数(NDF)等动力学模型对petcoke的活化能进行了估算。本研究对NDF模型进行了修正。实验结果表明，修正正态分布函数和单片机对实验数据的拟合效果最好。结果还表明，活化能随着加热速率的增加而降低，导致气化完成时间的缩短。

1.介绍

Petcoke是一种重质原油精炼的副产物。它被鉴定为一种黑色的富含碳的固体。尽管petcoke的开发对人类健康或环境造成的风险很少，但它具有很高的经济价值和许多工业应用。它主要用作工业、发电和水泥厂的沸腾和燃烧燃料。此外，它还可以作为制造过程中的原材料。此外，petcoke与烟煤相比，热值高，含碳量低，灰分低，是一种很有前途的电厂动力煤替代品[1,2]。但petcoke固定碳含量高，气化难度大[3.,4]和低挥发性物质[5]。此外，石油焦的传质是由孔隙率，孔大小和体积以及扩散性和曲折的碳基材的[影响6,7]。为了解决这个问题，不同的解决方案进行了研究，如修改粒度，包括催化剂和共气化[2,8]。在共气化，作为一个例子，石油焦与附加燃料，如煤或生物质结合，以提高其反应性低[9,10]。适当的催化剂也可以加入到petcoke的气化中，以提高其较低的反应活性[4,11,12]。另一可供选择的方法，以实现高的碳转化是增加燃料颗粒的停留时间[7]。

论证了发展佩焦气化的重要性。因此，了解燃料的气化动力学是找到解决气化潜在问题的关键，以及改善操作条件，以发展高效的气化过程。此外，对反应动力学的详细了解对于气化应用的可行性、设计和规模是至关重要的。它也将为气化炉的正确设计和操作提供有价值的信息。因此，必须了解进入气化反应器的燃料的燃烧特性、化学元素和技术分析。为此，热重分析(TGA)和导数热重分析(DTG)曲线提供了燃料反应性特性的信息，如着火、峰值和燃尽温度[13,14]。用热分析仪监测样品在热分解过程中挥发性物质随温度或时间的变化。然后通过TGA曲线(d)的一阶导数可以得到样品的最大反应速率x/ dt)。这条曲线叫做DTG。

1975年，泰勒和史密斯[15研究了petcoke与CO的反应性₂over a temperature range of 1018–1178 K. A rate order of approximately 0.6 and activation energies in the range of 203–237 kJ/mol were obtained for the petcoke with respect to carbon dioxide concentration. A constant rate order and activation energy of about 45% with a burn-off range of 21%–45% were reported. Revankar et al. [16研究了颗粒尺寸、孔隙率和厚度对petcoke蒸汽气化的影响，他们报告了在有无催化剂的情况下，随着颗粒尺寸和颗粒尺寸的减小，速率常数增加。相比之下，对于非催化气化，活化能与颗粒尺寸无关，但频率因子随颗粒尺寸的增大而减小。然而，这一趋势是相反的催化气化。

邹等人[17]研究石油焦的气化的动力学特性与CO₂在1248-1323 K和0.1 MPa。他们提出了一个正态分布函数模型(NDF)来拟合动力学数据。气化率随转化率(X）达高峰X= 0.3。结果表明，CO的活化能为198 kJ/mol，反应级数为0.54-0.88₂petcoke气化。Yoon等人[18]在15℃/ min的加热速率进行的煤和石油焦的用于共气化的TGA分析。的petcoke activation energies of 53.73 and 46.03 kJ/mol were reported using kinetic models of the shrinking core model (SCM) and the integrated model or the modified volume reaction model (MVRM), respectively. In a similar study, Nemanova et al. [19研究了用TGA在10℃/min的速率下petcoke和生物质的共气化。他们使用体积反应模型(VRM)分析了TGA数据，并确定了petcoke蒸汽气化的活化能值为121.5 kJ/mol。最近，Jayaraman and Gokalp [8使用TGA和质谱分析研究了颗粒大小对petcoke蒸汽气化的影响。相对较高的反应速率和90%的转化率观察到较小的颗粒(30μ米）。该研究提出了有效的燃料转换≥950℃，石油焦的气化下蒸汽或混合蒸汽氛围的操作温度。

表中给出了上述研究的总结1。毫无疑问，审查表明存在由计算活化能的宽的变化[确认没有离散的激活状态20]。然而，现有的模型有一些局限性。例如，SCM模型的假设可能不能准确地匹配真实条件，尽管该模型被认为是对大多数反应气固系统最合适的简单表示[21]。根据SCM，该反应首先发生，在该灰和层的颗粒的外皮肤，然后移动到未反应的核心。可替换地，可以沿着前漫射，它是一种的SCM和CRM模型之间的中间行为发生反应。此外，考虑到快速反应，所述热释放速率是足够高以在颗粒的核内引起显著的温度梯度。但是，存在缺乏动力学模型，准确地分析在气 - 固系统更复杂的热分布的反应。因此，本研究调查了气化特性和石油焦使用TGA和在差温加热速率提出改性正态分布函数（MNDF）动力学分析。基于由TGA收集的动力学数据，一些常见的动力学模型被用于估计石油焦的活化能。结果进行比较，然后分析和讨论。

2.材料和方法

2.1。样品制备

For this study, petcoke obtained from PETRONAS Melaka Refinery with a Hardgrove Grindability Index (HGI) of 111 and a particle size range of 5–20 mm was used. The petcoke was crushed and milled to a size of 0.7 mm. It was then dried for 24 hours at 110°C using an industrial oven. Afterward, the combustion characteristics of petcoke were investigated using PerkinElmer STA 6000. The initial weights of the petcoke samples were varied since the TGA results were unaffected by the sample weight. To investigate the effect of heating rate on the gasification phases, TGA experiments were carried out at heating rates of 10, 15, and 20°C/min. In addition, an untreated petcoke sample (as received) was used to investigate the influence of sample preparation conditions on TGA curves. The descriptions of samples used in this study are outlined in Table2。

2.2。最终和近似分析

最终分析进行测定碳，氢，氮，以及使用所考虑ASTM D5373的CHNOS元素分析仪的焦炭的硫酰氯的百分比。近似分析是使用ASTM D5142-90来获取关于含水量的初步结果，挥发分，固定碳，石油焦和样品的灰分含量。此外，与ASTM D5865测试方法的标准参考弹式热量计被用于确定样品的热值。用于两个终极和近似分析干燥石油焦样品。然而，热值试验在两个干燥和未经处理的石油焦样品上进行。

表格3.给出了最终分析、近似分析和热值分析的结果。升温速率分别为10、15、20℃/min, TGA实验温度保持在800℃。所有实验氮气和氧气流量均保持在100 ml/min。每秒钟记录一次样品重量的变化。氮气持续供应40分钟以消除水分，直到达到为生成焦炭所规定的反应温度。然后，通过在氧的存在下燃烧不同升温速率的pet焦样品，分析升温速率对pet焦点火温度和点火时间的影响。最后，测量了每个试样的焦炭燃烧特性。

2.3。动力学分析

像生物质或煤等有机或化学物质相似，石油焦分解的动力学也可以通过以下等式的预测： 在维X/ dt,K,f(X),X分别为等温反应速率、反应速率常数、反应模型方程、反应程度(或转化率)。

反应速度K由Arrhenius表达式表示:

通过代入方程（2）代入方程式（1），速率定律可以表示为

反应的程度，X，可由下式得到: 在哪里米₀,米_t和米_f初始样本质量，时刻的样本质量是多少t，和最终样本质量。

一些重要的价格模型，f(X），用于描述固态反应的动力学行为在参考文献中列出。(22]。其中，VRM [23], SCM [21，随机孔隙模型(RPM) [24]，MVRM [25,26]，NDF [17]，和大衣和雷德芬（CR）模型[27,28]被研究人员用来预测petcoke的动力学参数。根据均匀模型(VRM)假设，固体颗粒内部的气体分布导致颗粒密度均匀变化。根据VRM，反应动力学表达式可以描述为 在(1−X）为挥发性物质的样品中的剩余部分。

供应链管理最初由八城和国井创立[29]。SCM假设反应首先发生在球形颗粒的外表皮，然后移动到未反应的核中，核在反应过程中逐渐变小。根据SCM，反应动力学模型如下:

反应速率考虑了孔隙结构及其在反应过程中的演变。根据RPM，可得气化速率为 在哪里ψ是粒子结构参数。用的值RP模型ψ等于零给出了VR模式。

Kasaoka等人将体积反应模型改进为MVRM(集成模型)[25]和Yang等人。(26]。通过增加一个新的参数(n） 如下：

邹等人[17]提出了正态分布函数(NDF)作为预测动力学参数的模型。传统的分布函数是近似的高斯分布，产生一个平均值和标准偏差。根据NDF，反应动力学模型可以写成 在哪里X_米和ω分别是最大气化速率和曲线的宽度，。

相反，对于非等温固态反应，反应速率可以表示为温度的函数: 在哪里β加热速率和d是多少X/ dT为非等温反应速率。

考虑到方程（3.)和(10)，反应速率可表示为

对两边取自然对数，

方程的积分(11）产量

方程(13）是速率定律的积分表达式。如果我们考虑（E_一个/RT),u方程(13)成为

的p(u)式(14）被称为温度积分不能通过的演算方法中的一个集成。然而，这不是一个严重的限制，因为它可以通过经验公式内插来近似象基于所述外套的积分法和雷德芬（CR）方程[27,28]。因此,p(u)式(14)可以用泰勒级数展开估计，得到如下表达式[22]:

首先，我们研究了不同升温速率的重量减少焦炭的。然后，一些上述的模型用于拟合通过TGA得到的实验数据。然后NDF的改进形式中提出的。最后，使用Arrhenius图，在石油焦活化能近似动力学模型的精度比较评价。

3。结果与讨论

3.1。TGA和DTG分析

利用TGA分析对Petcoke进行了评价，以了解其点火温度和燃烧特性。图中显示了不同升温速率(10、15和20℃/min)下的减重效果1。因为有第一个30分钟的TGA的，图中没有重量损失的证据1(一)和1 (b)只描述分别超过240℃和30min的值。TGA的明显,脱水阶段开始在243°C(32.13分钟),463°C(39.40分钟),419°C(30.00分钟),和465°C(39.51分钟),直到温度达到大约518°C(57.71分钟),523°C(42.08分钟),525°C(34.25分钟),和519°C(41.98分钟)1到4样品,分别。考虑到脱水阶段，所有样品的重量减少了近6%。然而，不同的重量值可以归因于不同的应用加热速率。

同样需要注意的是，对于处理过的和未处理过的样品(样品2和4)，完成petcoke脱水所需的时间几乎是相同的。因此，由于样品干燥的效果可以忽略不计，使用未处理样品可以节省更多的能量。脱水阶段结束后，所有样品立即开始挥发，样品1到4分别在542℃(58.38 min)、548℃(42.65 min)、554℃(34.85 min)和542℃(42.45 min)完成挥发。在挥发阶段之后是炭的燃烧阶段。燃烧过程最终分别在572℃(61.16 min)、595℃(45.78 min)、620℃(38.21 min)和583℃(44.83 min)的不同温度下完成。图中的灰色区域1 (b)示出了我们的实现的用于石油焦炭燃烧，这可以被用作预测在一定的加热速率的焦炭燃烧行为的工具。此特指在加热速率10和20℃之间的燃烧反应过程中焦炭的重量损失的速率/分钟可以从灰色区域来预测。

为研究反应速率对不同反应阶段的影响，计算了各阶段的时间起始点和温度终点，结果见表4。不论所采用的加热速率，总挥发所需要的时间是相同的。类似的趋势可以为燃烧阶段被观察到。然而，存在的挥发和燃烧阶段，这可以归因于所施加的不同的加热速率的温度值之间的轻微差异。这表明，在挥发和燃烧阶段加热率的效果是可忽略的。显著偏差仅需要完成脱水阶段时所观察。因此，最相关的推论是，对于从石油焦除去水分所需的时间可以通过增加加热速率显著降低。此外，加热速率15示出了℃/分钟的比较是最有效的用于石油焦炭气化的所有阶段。

pet焦在15℃/min加热速率下热分解的TGA和DTG曲线如图所示2(一个)。如前所述，TGA将petcoke的失重与温度变化进行对比，而DTG表示在与TGA相同的温度变化下失重的时间导数。从图中可以推断出来2(一个)失重速率在558℃(峰值温度)时最大。粗略的TGA曲线评估表明，焦炭燃烧阶段出现了峰值温度。因此，快速减重对应于燃烧阶段。

同样重要的是要提到的是在重量衍生物的值的变化，如从DTG曲线观察到，表明存在于石油焦中的有机物的渐进热击穿的480-620的范围°C内发生。另外，620℃的烧损温度表示其中样品氧化完成时的温度。用于不同升温速率石油焦的热分解的衍生物重量曲线示于图2 (b)。可以观察到，在10 ~ 15℃/min的加热速率下，最大重量损失发生在几乎相同的温度(558℃)下。此外，处理后样品(样品1)和未处理样品(样品2)的最大失重分别发生在558℃和556℃。然而，在较高的升温速率(20℃/min)下，最大失重记录在568℃。

相反地​​，DTG曲线清楚地表明，重量损失率略微在加热速率的增加而降低。的米一个ximum conversion rates of −32.15, −29.87, and −28.52% min⁻¹观察升温速率分别为10、15和20℃/min。值得注意的是，未处理样本(样本4)的DTG曲线显示出更高的减重率(−37.47% min)⁻¹)比其他人。结果表明，petcoke对加热速率和试样处理的反应敏感性很低。

3.2。阿伦尼乌斯图和活化能

反应速度，K，使用选定的动力学模型计算，包括VRM、SCM、RPM、NDF和CRM。petcoke气化反应的阿伦尼乌斯图(图)3.) were derived using the logarithmic reaction rate ln (K)分钟⁻¹与倒数气化温度1000 /TK⁻¹。从Arrhenius曲线可以看出，除10℃/min外，几乎所有动力学模型和反应速率的对数气化反应速率都与温度呈线性关系。如图所示3.， ln (K)与1000 /T随着加热速率下降更陡峭。鉴于活化能的比例（E_一个随着Arrhenius曲线的斜率，可以推断活化能随着升温速率的减小而增大。

活化能E_一个对于不同的动力学模型，采用式(16)，结果见表5进行比较。 在哪里slope is the slope of ln (K）对1 /T从阿伦尼乌斯图。

根据表中列出的数据5，存在通过CRM和NDF和那些由其他动力学模型获取的所获得的活化能值之间的差异显著。这种差异可以归因于与计算相关的系统误差E_一个使用积分等转化率动力学模型。考虑到每个动力学模型，可以注意到，从不同升温速率得到活化能是不一样的，他们都增加加热的速率下降。这是因为需要更多的能量来启动使用较低的加热速率时封闭在石油焦炭中的挥发物的形式的耐火释放分子。的比较分析E_一个在这项研究中使用这些数值报道在早期研究中（表1)表明更可靠E_一个值可以采用单片机，RPM，并且VRM来估计，而那些使用NDF和CRM被高估获得。结果表明，在活化能加热速率引线增加至降低。其结果是，较少的能量需要来激活的原子或分子的状态在那里他们可以进行化学反应。例如，利用单片机，石油焦的活化能量由71.53％减少为10至20℃/ min的加热中速率的增加。

3.3。修正正态分布函数(MNDF)

如上所述，所述NDF高估活化能的值。尽管如此，NDF有一些功能，这使得它的复杂变量分布的有价值的近似功能。的NDF模型然后通过计算最大气化率的右值（改性X_米）和曲线的宽度（ω)的正态分布函数。考虑正态分布函数(9))，其指数函数增加到零，而的值ω减少。同时，转换价值(X）从0变为1。因此，NDF为图形X_米等于平均是对称的相对于所述线X等于平均数(X=的意思)。考虑NDF的这些特性，选择正确的值ω和X_米是必要的，以最适合的实验数据的曲线图与直线。为此，1和0.736的值在这项研究中拟议X_米和ω,分别。利用这些值，我们提出了以下改进的NDF (MNDF):

Plots of −ln (k)与1000 /T，从不同的加热速率和MNDF和NDF动力学模型导出，在图中所示4。

值得注意的是，使用NDF时，对数反应速率得到的是一条斜率为正的直线。因此，本研究使用负对数函数(−ln)使Arrhenius图的斜率为负。这种符号的变化并不影响活化能的结果。然而，这一发现并未在文献中报道[17]。它可以清楚地看到在图4与传统的NDF模型相比，MNDF的曲线更紧密，与实验数据更吻合。此外，与NDF模型相比，MNDF能更好地最小化计算活化能的差异。活化能与文献中提取的活化能一致。

4。结论

通过热重分析，研究了pet焦在不同升温速率下的燃烧特性。研究了焦炭的不同燃烧阶段，即脱水、挥发、烧焦和燃尽。利用常用的动力学模型(VRM、SCM、RPM、CRM和NDF)估算pet焦的燃烧活化能。对NDF模型进行了修正，使之最适合实验数据。动力学分析表明，pet焦在10℃/min加热速率下的燃烧结果从脱水到挥发的过渡阶段较长。研究还发现，加热速率的增加对焦的活化能有显著影响。热重分析结果表明，当加热速率为20℃/min时，pet焦的气化总时间缩短，说明加热速率的增加导致活化能的降低。因此，在较高的加热速率下，气化完成时间有望缩短。提出的修正动力学模型(MNDF)对气化动力学的预测最准确，活化能降低50%。此外，实验结果表明，petcoke完全燃烧的时间为38 ~ 61分钟。 The proposed kinetic model provides valuable information for proper design and operation of the gasifier reactors. It also improves the understanding and development of the gasification process.

数据可用性

用来支持这项研究的结果的TGA数据请直接从相应的作者。

利益冲突

作者声明，本论文的发表不存在任何利益冲突。

致谢

本研究由PETRONAS大学技术(UTP)资助，YUTP资助编号015LC0-078。

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