NiO / Y的综合₂O₃/ ZrO₂催化剂制备合成气一步聚合方法及其使用的生产从甲烷

文摘

在这部作品中,生产合成气(H₂/ CO)氧化重整甲烷(ORM)和部分氧化甲烷(POM)通过NiO / Y₂O₃/ ZrO₂催化剂进行了研究。镍浓度不一(从0到40 wt. %)旨在优化ORM和POM反应性能;这些反应进行了在750°C和1台柜员机6小时。催化剂是由一步聚合方法(OSP)和不同的技术。这种方法导致的生产材料较小的微晶尺寸比其他类似的作文准备下其他方法;呈现良好的镍催化剂分散,定义良好的晶体结构,定义良好的几何形态。此外,OSP方法是有利的,因为它是在一个单一的煅烧的一步。镍催化剂含有20% wt. (20 ni20yz样本)显示甲烷转化率最高,高选择性H₂低碳沉积速率,CO,奇怪的是,最好的几何形态。本文的结果也表明,镍浓度混合强烈影响催化剂的形态;因此,形态也在合成气生产反应催化性能的影响。

1。介绍

甲烷是主要发现在沼气,天然气和页岩气。沼气是一种可再生的替代来源的甲烷和被认为是第一代生物燃料。沼气的生产发生在氧气存在的情况下,厌氧细菌分解有机物,产生甲烷和二氧化碳作为主要产品,和其他气体副产品如H₂年代,NH₃,和H₂,在少量1,2]。

合成气(合成气,H的混合物₂/ CO)是一种高价值的原材料作为原料生产合成燃料如di-methyl醚(测距装置),甲醇,液态碳氢化合物(由费流程)。沼气可以通过改革反应转化为合成气在文献报道[2- - - - - -7]。因此,沼气可以转化甲烷干重整(DRM,反应(1))和部分氧化甲烷(POM、反应(2),导致氧化甲烷的改革(ORM、反应(3)):

二氧化碳和甲烷的沼气的两个主要组成部分,主要的温室气体,所以其转换成合成气可能非常有益的结果从一个环境的观点。众所周知,基于贵金属催化剂对应组VIIIB是改革的良好催化剂的甲烷(例如Pt、Rh, Pd,俄文),证明高选择性氢、甲烷转化率高,低碳沉积率(碳是一个不受欢迎的产品)。集团VIIIB基于nonnoble催化剂金属(镍、Co和Fe)显示在甲烷重整反应催化活性,同样的贵金属催化剂,和低成本;然而,nonnoble金属导致高碳沉积率(6,8,9]。

实际的合成气生产行业(氢代)是基于甲烷蒸汽转化(SRM,反应(4)),它使用镍氧化铝催化剂支持;然而,镍催化剂存在的问题由于碳存款停用催化剂(包括活性金属网站),此外,其积累增加了反应堆压力,导致爆炸的危险。许多努力都直接减少碳存款(10,11]。

提出了几种方法的形成碳存款在甲烷重整反应;其中,甲烷分子裂化反应(5))和Boudouard反应(反应(6)会导致催化剂失活:

水气交换反应(WGSR)是一种可逆放热反应,相反的方向是高温青睐。所以逆反应(RWGSR反应(7)很可能发生在甲烷重整和POM反应:

提出了下面的解决方案来减少碳存款:(a)新的催化剂制备方法旨在减少催化阶段的微晶尺寸(7,12,13),(b)使用催化支持基于坚实的解决方案与氧空位的形成(5,6,9,14),(c)使用水滑石催化剂前体(15)和(d)的贵金属推动者催化剂(16,17),等等。

关于催化剂的制备方法,Mori et al。18)准备NiO / YSZ催化剂(YSZ意味着Y₂O₃-ZrO₂固溶体)通过浸渍的方法;这些催化剂的氧化镍含量60% wt。他们报告说,平均晶粒度的NiO NiO / YSZ催化剂是< 60 nm(从XRD分析计算)。在同一篇报道中,NiO大小相同的混合物,但由固态反应法,是7µm。Resini et al。19)也准备了NiO / YSZ催化剂浸渍法(wt。镍含量是50%),和报告异构形态的形成,作为前任NiO粒子显示大尺寸(微晶大于40 nm,据TEM分析),和YSZ达到大约5海里。

同样,Bellido et al。20.)准备NiO / YSZ催化剂,和Y₂O₃-ZrO₂支持是由聚合方法(Y / Z摩尔比率为12%),和镍成立的浸渍方法,和镍含量是5% wt。根据他们的说法,这些催化剂的平均晶粒度的NiO(谢勒方程计算)为25.9 nm。

在我们先前的报道(21,22),我们报道,一步聚合方法改善公司的催化活性₃O₄/首席执行官_2,和NiO / MgO-ZrO₂在生物乙醇水蒸气重整催化剂和氧化甲烷的改革,分别。NiO的平均微晶尺寸小于这些报道在18- - - - - -20.),降水法。

聚合方法形成一种均质材料的细分散催化剂的组件(由于原子分布的金属阳离子聚合)(20.- - - - - -22]。引用视图的报道,本文的目的是研究NiO / Y₂O₃/ ZrO₂混合物不同镍含量(从0到40 wt. %)在Y₂O₃/ ZrO₂支持(Y / Z的比例常数组成)一步法合成的聚合方法(OSP方法)。NiO / Y₂O₃/ ZrO₂催化剂在甲烷氧化改革的特点和测试(ORM)和部分氧化甲烷(POM)。在本文中,我们报告的最佳镍浓度(wt. %) ORM和POM反应良好的催化性能,此外,我们发现(在OSP方法)镍浓度导致催化剂具有不同形态(明确的和良好定义的形式)。其他因素,如晶体结构、镍,金属分散,和表面积;每个催化剂的形态影响反应的催化性能研究。

2。方法

2.1。催化剂的制备

催化剂制备方法的研究是一步聚合方法。在这种方法中,有机的能力羟基烃酸(柠檬酸)与大多数使用阳离子螯合。乙二醇(多元醇),当加入螯合与足够的加热,会导致形成连续聚酯由于酒精和酸螯合之间的缩合反应。一些研究人员使用的聚合方法由于同质性较高的材料生产的,而降水、共同沉淀和浸渍方法(20.,21,23]。从这个意义上讲,本研究使用一步聚合方法,支持前体和催化相混合在一起(在一个单一的步骤)。

催化剂是由使用镍(没有一步聚合方法₃)₂h·6₂O, Zr (CO₃)₂5·1·h₂O, Y(没有₃)₃h·6₂O,柠檬酸,乙二醇,按照文献中描述的方法(5,20.,22]。的盐催化剂前体以前溶解在硝酸和硝酸盐(碳酸水)。在这种方法中,前体盐溶解,分别混合在一起形成一个单一的解决方案。这个解决方案添加到混合物的比例由乙二醇和柠檬酸1摩尔的Zr / 3摩尔柠檬酸和质量比为60:40柠檬酸和乙二醇。一个半透明的树脂产生的最终解决方案。聚合过程发生在120°C为12小时。获得聚合物后,他们受到煅烧连续在两个阶段:首先,在气流在500°C (5°C·分钟⁻¹)3 h和s,在相同的空气流动,但在750°C (5°C·分钟⁻¹2 h。由此产生的材料粉瓷研钵和研杵。

Y₂O₃内容保持不变,相对于ZrO 20 mol %₂。镍含量变化如下:0%,10%,20%,和40%相对于催化剂的总重量。催化剂被命名为20 yz, 10 ni20yz 20 ni20yz, 40 ni20yz根据镍催化剂的总重量的百分比。催化剂20 yz对应纯催化支持(无镍、镍0%)。

2.2。催化剂的表征

水晶阶段被确定通过x射线衍射分析(XRD) Rigaku Multiflex衍射仪(30 kV、10 mA), 2θ= 5 2°- 80°范围和速度最小⁻¹使用Cu-Kα辐射(λ= 1.5406)和衍射模式识别与数据库相比国际中心的衍射数据(JCPDS)。XRD谱线增宽测量的平均微晶尺寸测定使用谢瑞方程[24]:d=k·gydF4y2Baλ/ (β_hkl·因为θ),d平均微晶尺寸,k形状因子,为0.89,λCuK的波长α辐射,β_hkl是半宽度(应用的特定的峰值,然后呢θ是布拉格角。

程序升温还原(TPR)分析,100毫克的催化剂使用,1.96%的气体混合物H₂/ Ar的流30毫升·分钟⁻¹和5°C的升温速率最小⁻¹到1000°C的温度。表面积测量进行Quantachrome Nova 1200设备,和氮吸附的结果根据选择治疗方法。

分析由SEM-EDX特别适合研究固体的形态。这个分析,少量的新鲜催化剂被放置在异丙醇形成悬浮液。暂停掉了慢慢在铝板上获得最大的分散的粉末样品架。使用的设备由利奥- 440电子显微镜与牛津检测器操作在20 kV电子束。为每个分析,样本sputter-coated用金子包裹。

的原位XRD分析进行了使用衍射仪(Huber)在巴西同步加速器实验室(LNLS)的坎皮纳斯,巴西,D10B-XPD轻质油管线。每个分析使用的波长为1.5406 A。每个分析探讨区域2θ= 25 - 70°。催化剂是放置在一个样品持有人可编程的烤箱温度。在此系统中,催化剂接触被放置在各自的气体流动:N₂在环境条件下和H₂还原条件,所以第一个x射线衍射模式在环境温度下获得了一个N₂流(100毫升·分钟⁻¹),第二个是收集减少催化剂与H₂(5% H₂/他,50毫升⋅分钟⁻¹在800°C的温度。

2.3。催化测试

在固定床催化测试进行了下流式反应器(内部直径= 10毫米)和100毫克的催化剂。之前每一个反应,催化剂在800°C 1 h,减少流动下h₂(30毫升·分钟⁻¹)。然后,将样品送至反应温度(750°C的反应条件)下纯N₂流。

两个条件下的催化剂进行了测试:(一)氧化重整甲烷(ORM):饲料的混合气体(60% CH₄和40%的公司₂(O)和合成空气₂:21%,N₂:79%)达到1.5 ch的摩尔比率₄:1公司₂阿:0.25₂,总流107毫升·分钟⁻¹在反应堆。CH的转换₄和有限公司₂分别计算,是吗 在哪里是摩尔流量(摩尔·分钟吗⁻¹)的CH₄或公司₂。

选择性计算 ,““是摩尔流量(摩尔⋅分钟⁻¹)的产品(H₂或公司)。(b)部分氧化甲烷(POM):饲料的混合气体的摩尔比例2 ch₄阿:1₂化学计量,POM,给107.3毫升的总流量·h⁻¹。空气被添加为合成氧(79% N₂,21%的人啊₂)。CH的₄转换计算 在哪里是摩尔流量(摩尔·分钟吗⁻¹)的CH₄。

选择性计算 ,““是摩尔流量(摩尔·分钟⁻¹)的产品(H₂公司或公司₂)。

碳沉积被确定为明显的增益在每个反应后催化剂的质量(更易·C·h⁻¹)。

分析了气体反应物和产物在气相色谱仪(瓦里安,3800年模型),符合催化单元测试。色谱仪包括两个热导检测器和13 x分子筛填充列(该列使用N₂作为载体的分析H₂气体)和Porapak N(本专栏使用他作为载体的分析有限公司₂气体,CH₄和公司)。反应温度控制和测量的热电偶插入催化剂床的顶部。

3所示。结果与讨论

3.1。催化剂的表征

催化剂的XRD模式记录下来原位在环境条件下,在还原条件下的H₂在800°C,这些结果如图1和2,分别。补充图1显示了新鲜的XRD模式(20 yz)和纯ZrO的支持₂(准备在相同条件下20 yz支持);在这个图中,可以观察到纯ZrO₂提出了山峰归因于正方(T)和单斜氧化锆(M)阶段;Y₂O₃/ ZrO₂混合物在20 yz支持导致了稳定的氧化锆正方阶段。氧化锆的正方阶段稳定是由于Y的形成₂O₃-ZrO₂固溶体的混合物;在这个固溶体,Y^{3 +}ZrO离子溶解₂网络导致氧气空位的形成电荷补偿效果,Y之间^{3 +}、锆^{4 +}(维护网络中网络中立)[5,9,20.]。

图1礼物新鲜催化剂的XRD模式在环境条件下,和普通微晶大小(使用谢勒方程(24)如表所示1。正如所料,催化剂中镍含量越高青睐大NiO微晶的形成。相反,氧化锆的平均微晶尺寸减小催化剂镍含量较高,表明镍含量高(形成较大的NiO微晶)阻碍了ZrO₂晶体生长。YZ混合物在每个催化剂的组成是恒定的。OSP方法研究摘要,倪的前兆,Y, Zr之前溶解聚合过程。热处理过程中聚合物获取固体氧化物,并执行相应的结晶相,固体反应,发生燃烧反应,和晶体生长。因此,我们建议催化剂中镍含量高的存在阻碍了ZrO的晶体生长₂在热处理。这是类似于发现Denrya et al。(25)和Trusova et al。26)详细研究了热处理的影响在固体氧化物的晶体生长。

这可能也解释了连续减少氧化催化剂的表面积(表1)当镍含量增加。

每个材料的面积值如表所示1。按照以下顺序表面积减少:10 ni20yz(30米²·g⁻¹)> 20 ni20yz(17米²·g⁻¹)> 40 ni20yz(13米²·g⁻¹)。在这种背景下,大尺寸的NiO微晶可能覆盖的表面毛孔支持20 yz(39米²·g⁻¹)导致持续减少每个催化剂的表面积。

在图2倪°NiO的减少,可以观察到;镍含量较高的催化剂的形成导致大倪°微晶(表1)。也观察到倪°粒子倾向于烧结矿还原条件下(800°C),形成微晶比相应的氧化物(NiO)为每个催化剂。微晶尺寸增加10 ni20yz显示在镍催化剂浓度、烧结是穷人(相比其他镍浓度较高的样品)。最小的微晶尺寸倪°和NiO得到样本10 ni20yz(15海里)。

Mori et al。18)报道,平均晶粒度的NiO NiO / YSZ催化剂(YSZ意味着Y₂O₃-ZrO₂固溶体)< 60 nm(从XRD分析计算);这种催化剂是通过浸渍的方法。NiO大小相同的混合物,但由固态反应法,是7µm。wt这些催化剂的氧化镍含量60%。

Resini et al。19]还研究了NiO / YSZ催化剂和报道异构形态的形成,作为前任NiO粒子显示大尺寸(微晶大于40 nm,据TEM分析),和YSZ达到大约5海里。这种由浸渍催化剂制备方法,和镍含量是50% wt。

Bellido et al。20.]报道的平均晶粒度(谢勒方程计算)的NiO 25.9 nm, NiO / YSZ催化剂,Y₂O₃-ZrO₂支持是由聚合方法(Y / Z摩尔比率为12%),和镍成立的浸渍方法,wt镍含量是5%。

考虑NiO的平均晶粒度在我们的研究报告(表1相比),并通过Mori et al。18),Resini et al。19],Bellido et al。20.];我们建议OSP方法制作微晶尺寸小于所达成的作者。此外,OSP方法非常实用,因为三个倪,锆、氧化和Y是在单个步骤中,获得唯一的煅烧过程需要的地方。

同样,只要et al。(27)获得了NiO / YSZ催化剂,催化模板溶胶-凝胶方法,获得的支持和镍成立初期湿润的浸渍方法。wt 20%。使用的镍浓度Ni / ZrO₂催化剂形成倪°平均晶粒度22纳米(谢勒方程计算);然而添加Y之后₂O₃达到0.2的Y / Z摩尔比率(类似摩尔比率为YZ支持)用于我们的论文,倪°的微晶尺寸达到15 nm和Y₂O₃-ZrO₂达到6.4 nm的支持。

尽管许多et al。27)获得较小的微晶尺寸比我们得到的OSP方法,微晶尺寸值见表1被研究的相对接近;,此外,我们准备使用单一催化剂焙烧步骤,在支持和催化阶段获得在一起(引用作者使用了两步煅烧)。

估计金属分散(D_米从倪°)计算微晶大小(24,28- - - - - -30.是在表中找到1。根据这些值,正如所料,10 ni20yz样品色散倪°,最高可能由于低浓度镍催化剂组成和由于OSP方法使用。最低的金属分散被发现镍含量最高的为样例(40 ni20yz)。

根据催化剂的TPR概要图所示3,一个还原峰下面观察到550°C的减少归因于NiO在不同交互的支持。

在10 ni20yz配置文件样例中,单一NiO高峰的主要部分(位于区间350°C - 550°C)对应于NiO物种与YZ支持弱相互作用。此外,它是指出,增加这个单一的镍生产内容扩展峰值温度升高,建议增加NiO物种去部分和大部分的增加与YZ的交互支持。这是合理的,因为倪^{2 +}和Y^{3 +}可以形成NiO-Y₂O₃固溶体在750°C的空气,就像我们以前的报告中描述(5]。两座山峰位于550°C以上对应减少表面氧原子位于接近附近的氧气空缺的支持20 yz [18,22,27]。

数据4- - - - - -6显示的扫描电镜图像新鲜催化剂;也可以映射倪、锆元素为每个能量色散x射线能谱(SEM图像的EDX-mapping倪和Zr补充数据所示S2- - - - - -S4)。图4显示10 ni20yz催化剂形态提出了形状不规则的颗粒(凝聚的物种),表面上是重复的。根据这一地区的样本映射(补充图S2),这些团聚体的主要成分是锆(Y映射图像Zr)非常相似。此外,根据倪10 ni20yz催化剂(补充图的映射S2),小团聚体直径大小从1到3µ(一些绿色的圆圈表示图4主要由倪。这些分析表明,低镍含量(10%)导致了NiO的良好分散粒子表面的固溶体Y₂O₃-ZrO₂(YZ支持)。

图5显示图像的20 ni20yz催化剂通过SEM分析。这种催化剂的形态显示体积的固体形式的形成。根据映射在这个区域(补充图S3),立方体固体主要是由锆(Y映射图像非常类似于Zr),和周围的小球体3µ米直径(良好的)表面的多维数据集主要由镍组成。这一分析表明,20%的镍含量NiO / Y是一个合适的浓度₂O₃/ ZrO₂混合,导致催化阶段的最优安排支持,NiO粒子分散良好的表面的Y₂O₃-ZrO₂20 yz形成的固溶体。

图6显示了40 ni20yz催化剂的扫描电镜图像。在这个图中,两个方形的形成固体(名为YZ图)与凝聚粒子在他们附近,几乎在整个地区的图像显示,可以清楚地观察到。根据映射在这个区域(补充图S4),这两个方形固体(YZ)是主要由锆(Y的图像映射非常相似的Zr),和凝聚的粒子附近主要是由镍(命名为NiO的图6)。这些结果表明,40 ni20yz中的大量的镍催化剂成分导致许多NiO凝聚粒子的形成,从而导致分散不匀的活跃阶段催化剂载体。

NiO粒子分散于不同地区的催化剂,在扫描电镜图像,都遵循着相同的趋势,发现估计金属分散(表1;还原后的催化剂与H₂);在这种背景下,10 ni20yz 40 ni20yz提出最高和最低的镍色散(职责)。在所有的催化剂。

3.2。催化测试

3.2.1之上。氧化甲烷(ORM)改革

CH的₄和有限公司₂转换价值和H₂/公司比每个催化剂在甲烷的氧化改革图所示7和补充图S5,分别。结果表明,最优镍含量是20% wt.以来最高的反应物转换为20 ni20yz催化剂被发现。

wt. 40%镍的内容出现在40 ni20yz催化剂是催化剂过高,导致低稳定性和失活催化剂在反应。镍的催化剂10% wt.内容(10 ni20yz)显示稳定性好,但是转换值较低。碳沉积率0.10 (10 ni20yz);0.14 (20 ni20yz);和0.39 (40 ni20yz) mmolC·h⁻¹。这些结果表明,有一个良好的分布倪°活性中心在Y₂O₃-ZrO₂20 ni20yz固溶体,从而导致高转换的CH₄、有限公司₂阿,₂在H₂和公司低碳沉积速率值(0.14 mmolC·h⁻¹)。因为众所周知,Y₂O₃-ZrO₂固溶体产生氧空位,可以帮助消除碳沉积在改革反应(5,6,9,20.),我们建议氧气空位的固溶体可能在20 ni20yz青睐碳移除,在更大程度上。

的转换配置文件(图40 ni20yz催化剂7沿着反应)显示一个连续下降。这种减少是由于高镍浓度导致催化剂失活。这是预期的,因为高镍含量40 ni20yz催化剂烧结倪°粒子引起的还原过程后,看到的原位XRD分析减少的条件下与H₂(见表1;40 ni20yz催化剂最大的微晶尺寸倪°,33海里)。众所周知,大倪°晶体结构导致高碳沉积率,产生水垢的碳的活性金属,导致失活catalyst-active网站。这也许可以解释高碳沉积率和穷人由40 ni20yz催化剂催化性能记录(0.39更易·h⁻¹)。此外,根据TPR分析(图3),这个样本有很大比例的NiO物种相互作用弱的催化支持减少了在低温下。这些物种可以促进烧结。这是显示40 ni20yz催化剂形貌的SEM分析图像显示的形成许多粒子凝聚NiO坐落在Y的方形固体₂O₃-ZrO₂坚实的解决方案(见图6和补充图S4)。

如上所述估计的金属相分散,10 ni20yz显示最高的金属催化剂分散在所有样品(6.7%)。这也暗示了SEM分析催化剂,在形态学显示间隔小NiO团聚体的形成(图4和补充图S2)。然而,10%的镍含量似乎更高的转换值过低;这种高色散青睐在催化反应稳定性好。

我们表明,Y₂O₃-ZrO₂支持和倪°活跃网站良好的比例在20 ni20yz催化剂,从而导致高转换值和相对较低的碳沉积速率。通过分析20 ni20yz图像通过SEM分析(图5和补充图S3),它可以声称有充分的构象NiO粒子催化剂载体。此外,在本例中,NiO粒子存在小球体表面的沉积Y₂O₃-ZrO₂催化(显示了对称shape-cubes)的支持。这么好的催化阶段的构象/催化支持也解释了良好的催化性能的20个ni20yz样本。

催化后测试,水的痕迹,作为副产品,他们收集和显示RWGSR反应的发生(有限公司₂+ H₂↔CO + H₂O)。这个反应的发生可以解释这一事实有限公司₂转换是略高于CH₄转换(补充图S5和图7)。

的有限公司₂参与RWGSR百分比(从收集到的水值计算)分别为16%,14%,19%,样品10 ni20yz 20 ni20yz, 40 ni20yz分别。这些值表明,20 ni20yz样本显示最低的水形成价值和最好的反应物转换值。

补充图S6显示了H₂/ CO摩尔比率反应产物在催化剂氧化甲烷的改革。这些值总是低于1.2,这是这个反应的化学计量比(反应(3))。较低的值H₂/公司10日摩尔比率ni20yz 40 ni20yz样品符合低转换值、高贡献RWGSR(16%和19%的股份有限公司₂原料流,职责);这个反应使用氢和二氧化碳分子产生水。

3.2.2。部分氧化甲烷(POM)

图8和补充数据S7和S8显示的结果POM反应的催化剂。图8显示了CH₄转换配置文件对反应时间;在这个图中,可以看出,甲烷的转化率下降如下:40 ni20yz > 20 ni20yz > 10 ni20yz > 20 yz,换句话说,减少镍的内容。催化活性的样品40 ni20yz在反应时间逐渐减少,表明不稳定由于失活,可能是因为的镍含量高有利于烧结,如描述的结果。碳沉积率上升单调与镍催化剂上的内容10 ni20yz 20 ni20yz 40 ni20yz;他们是0.08,0.10,和0.32更易·h⁻¹,分别。这些值表明20 ni20yz显示POM反应的最佳性能,因为它实现了转换高速率(图8),相对较低的碳沉积,以及最高选择性氢(补充图S7)。

最高的H₂/公司比率由样品20 ni20yz和10 ni20yz约1.7,这是近化学计量。低氢₂/ CO值40 ni20yz同意这个催化剂的失活。H₂/ CO值高于化学计量值(大约2)可以是由于其他反应发生在POM的同时,我们将会讨论在接下来的段落。

H的存在₂O(跟踪收集的反应时间)和有限公司₂在每个催化测试表明,POM发生在催化剂通过combustion-reforming机制。这种机制是由以下反应[描述31日,32]:

全球的反应(12)+ (1)+ 2×(4)反应(2),H₂/ CO 2的比例。此外,在公司的存在₂和H₂反应产物,反向水气交换反应(RWGSR) (7)很有可能发生;这个反应是在高温青睐:

发生RWGSR和combustion-reforming机制解释了为什么H₂/公司所有样本比率高于化学计量值。选择性的结果为H₂和有限公司₂补充数据所示S7和S8,分别。H的选择性₂和之前趋势相似,CH₄转换,H的选择性₂和减少如下:40 ni20yz > 20 ni20yz > 10 ni20yz > 20 yz,和选择性的H₂和在样品40 ni20yz在反应开始不断下降,可能由于烧结导致高数量的可口可乐记录对于此示例。

样本10 ni20yz和20 ni20yz报道低有限公司₂选择性;相反,20 yz 40 ni20yz最选择性样本有限公司₂。在公司发现的趋势₂表明,催化选择性支持(20 yz)强烈支持中医(反应(7));逐渐失去了倪°40 ni20yz活跃的场所在POM反应催化剂青睐所表达的中医反应(逐渐增加CO的选择性₂)。可能,氧空位形成20 yz支持,激活啊₂分子(O₂+活性部位→O_(年代)+ O_(年代)),是支持中医的反应,因此公司的生产₂在20 yz支持。

从ORM和POM催化测试的结果,我们建议催化剂10 ni20yz 20 ni20yz 40 ni20yz活跃的网站有两种类型:第一种是倪°网站解离CH₄分子,第二个是Y₂O₃-ZrO₂固溶体形成氧空位)(这是知道可能促进O₂和有限公司₂分子(33,34]。

一些催化剂的SEM图像(在一个地区丰富的碳,据EDX分析)OPM反应后如图9和10。图9对应于20 ni20yz POM后(我们最好的催化剂);根据这一形象,很少形成的碳丝,主要是无定形碳的形貌表面的催化剂(样品的扫描电镜图像后20 ni20yz ORM补充图所示S9,这张照片非常类似于相同的催化剂在POM)。图10后对应于40 ni20yz POM;在这种情况下,完全是无定形碳。花了催化剂的表征结果表明,催化剂合成了OSP方法形式石墨碳的非晶形态。在镍催化剂配方的变化没有显著影响碳沉积形态。

在催化剂的XRD模式后6 h (POM(见图S11补充)显示,游离碳的形成,这显然是观察(达到26°)超过20 ni20yz 40 ni20yz催化剂。峰值与石墨碳没有观察到花了10 ni20yz催化剂的XRD模式。没有显著差异观察罗之后可口可乐通过XRD分析了催化剂。

进行长期稳定性试验的最佳催化剂在当下研究(20 ni20yz),这是在POM反应条件下24小时测试。结果中包括补充图S10),可以看出催化剂保持24小时的活动。轻微连续减少反应物转化率期间观察到的反应,但这似乎稳定反应6小时后,这一次后,转换值保持稳定的维持在85%左右。焦炭沉积速率超过24小时是0.12更易·h⁻¹ni20yz 20日,这个值是接近发现催化反应的测试/ 6 h。20 ni20yz催化剂的稳定性试验ORM报道之前我们在5]。

4所示。结论

生产的合成气甲烷通过POM和ORM玫瑰随着镍含量的增加,催化剂和镍的最佳内容在NiO / Y₂O₃/ ZrO₂混合物准备OSP方法下wt 20%。(两种反应)。在这个镍浓度,高选择性H₂有限公司和低碳沉积率报告;奇怪的是新鲜催化剂浓度显示最好的几何形态。进一步的镍含量导致催化剂失活。

电荷的变化的NiO NiO / Y₂O₃/ ZrO₂混合物在OSP方法导致了NiO的面心立方阶段和四方氧化锆(证明了其稳定形成Y₂O₃-ZrO₂固溶体的支持)。根据SEM / EDX分析,不同镍指控形成催化剂具有不同的形态,NiO粒子表面位于不同的地方是Y₂O₃-ZrO₂支持和催化剂ni20yz 20和40 ni20yz显示定义良好的几何形态。

从催化测试的结果,我们建议活动网站的催化剂有两种类型:第一种是倪°网站解离CH₄分子,第二个是Y₂O₃-ZrO₂固溶体(的支持),可以促进O₂和有限公司₂分子。

催化剂的表征表明,镍浓度的混合催化剂形貌的影响;因此,形态也在合成气生产反应催化性能的影响。镍电荷的变化制定的催化剂积碳率的影响,但没有明显的形态学影响碳沉积。

OSP方法导致的生产材料和其他人较小的微晶尺寸相似的成分,但准备下其他方法;此外,这是有利的,因为它是在一个单一的煅烧的一步。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者感谢圣保罗研究基金会(FAPESP)必须占州政府的财政支持(批准号2014/24940-5),巴西国家科学发展(CNPq)奖学金和补助金,和巴西同步加速器实验室(LNLS)现场XRD D10B-XPD线进行。

补充材料

补充材料包含图S1,显示了x射线衍射模式的新鲜和纯ZrO 20 yz支持₂在2θ= 20 - 40°(速度2°最小范围⁻¹使用Cu-Kα辐射,λ= 1.5406)补充的XRD讨论手稿。EDX映射图的扫描电镜图像的区域4(10 ni20yz),图5(20 ni20yz)和图6(40 ni20yz)如图S2、S3,分别和图S4。转换公司₂和H₂/ CO催化测试期间获取的摩尔比率在甲烷氧化改革在750°C催化剂如图S5和图S6,分别。氢气和二氧化碳的选择性(摩尔/摩尔CH₄转换)期间获得部分氧化甲烷的催化剂在750°C图S7和图所示S8,分别。SEM图像的样本后20 ni20yz ORM反应图S9(25×000)所示。图S10显示20 ni20yz OPM反应的催化剂的稳定性测试。图S11显示了POM反应后催化剂的XRD模式。最后,图S12显示图形的抽象的手稿。(补充材料)

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