从Biomass-Derived糖Chemocatalytic生产乳酸

文摘

在最近的几十年里,大量的注意力都集中在替代和可持续资源的勘探生产生物燃料和有价值的化学物质,与目标是减少依赖消耗在化石资源和缓解严重的经济和环境问题。符合这一点,木质纤维素的biomass-derived乳酸(LA, 2-hydroxypropanoic酸),被确认为一种重要biomass-derived商品化学,发现广泛应用在食品、制药和化妆品。尽管当前的糖类发酵生产乳酸,可持续性问题,如环境影响和相对分离和净化过程中产生的高成本将不断增加必要的订单需求。另外,chemocatalytic制造拉从生物质(即方法。,inedible cellulose) have attracted extensive attention, which may give rise to higher productivity and lower costs related to product work-up. This work presents a review of the state-of-the-art for the production of LA using homogeneous, heterogeneous acid, and base catalysts, from sugars and real biomass like rice straw, respectively. Furthermore, the corresponding bio-based esters lactate which could serve as green solvents, produced from biomass with chemocatalysis, is also discussed. Advantages of heterogeneous catalytic reaction systems are emphasized. Guidance is suggested to improve the catalytic performance of heterogeneous catalysts for the production of LA.

1。介绍

由于不断增长的世界人口,能源和化学品的要求急剧增加。因此,传统的不可再生的化石资源,尤其是煤和石油,会耗尽,他们与此同时环境和气候影响同时也急需得到解决(1- - - - - -4]。关于这一点,或者礼貌的变换可再生,可持续的,和碳中和从植物生物质资源潜在的生物燃料,聚合物的构建块,和增值的化学物质被广泛研究。碳水化合物,生物量最大的一部分,被视为生物炼制,得到平台的主要原料分子作为前体的化学工业(5- - - - - -8]。此外,纤维素,由葡萄糖单位,被认为是地球上最丰富的有机化合物,可以升级到葡萄糖和随后转化为增值化学分子(9]。在能源需求预测(2050年30 - 60 TW)考虑在内,纤维素生物质显示了巨大的潜在(供应大约30 TW)对满足人类的能源需求(10]。因此,有效地选择性纤维素生物质转化为有价值的化学物质以及生物燃料和材料是非常可取的(11- - - - - -13]。

2-hydroxypropanoic酸乳酸(LA),一个伟大的上诉carbohydrate-derived平台之间的分子,是一个重要的原料在生产烷基乳酸生物降解塑料聚乳酸(PLA)等,和其他有价值的化学物质的援助在合适的反应条件下催化功能。特别,解放军聚合物轴承生物降解性的优点,compostability,生物相容性可以利用广泛的应用,如环保包。此外,碳中和平衡是接受当人民解放军倾向于释放有限公司₂和水。洛杉矶是首先发现于1780年由瑞典化学家舍勒在酸乳14,15]。尽管后期发现,发现广泛应用在食品工业中,和洛杉矶女商品化的生物聚合物也是目前高利息的16]。此外,烷基乳酸(乳酸甲酯(毫升)和乳酸乙酯(EL)),重要的通用平台化学品,也吸引了太多的关注,因为他们的广泛应用包括,在无毒、可生物降解的绿色溶剂,在纤维素塑料和乙烯基树脂的增塑剂(17),环境、可回收、无腐蚀性的,和经济18]。

据估计,洛杉矶2020年需求将超过600000吨7]。目前,商业拉通过厌氧发酵方法生产制造(超过90%),显示出一些优点,如低生产温度、低能耗、高纯度通过一个适当的应变(19,20.),见方案1。通常,4个主要步骤应该加工生产传统发酵时从纤维素生物质,包括(1)原料的预处理,(2)厌氧发酵,(3)酸化,(4)分离和净化。然而,生产率低,需要高价酶(严格的pH值和温度),和复杂的分离和净化要求总是伴随,因此。因此,可持续发展问题关于目前发酵过程是高度发展的需要通过一个有前途的替代方法处理,chemocatalysis,这可能被视为乳酸的研究热点在先进的开发研究。

化学催化(同构或异构),被认为是强大的策略将纤维素生物质转化为附加值化工与可接受的选择性,是逐步上升21]。尤其值得一提的是,在一个平台的方法,chemocatalysts扮演重要角色的根本和新颖的生产路线乳酸(或乳酸),使用糖甚至真正的木质生物质(即。、玉米秆)。然而,乳酸的化学生产(或酯)通常导致外消旋混合物,这不是一个问题,当化合物如丙烯酸、2,3-pentanedione等生产目标化合物。但是,手性控制是非常重要的,如果丙交酯(PLA)的工业构件生产目标,因为这将决定聚合物的性质。色谱方法(22,23决议)、化学(24)和化疗和生物催化的结合25)作为手性的手段解决外消旋乳酸。尽管如此,拆分chemoproduction乳酸直接从糖还没有报道。

目前,许多研究小组采用chemocatalysts合成乳酸(水)或乳酸(酒精溶剂)。这次审查的重点是描述拉或乳酸生产的最先进的发展从糖和真正的木质生物质资源,chemocatalysis尤其是混合催化剂(即具有巨大的优势。、可回收、可重复使用,环保)。此外,结构关系、反应机制,指导设计异构酸催化剂或乳酸生产进行了讨论,做出相应调整。

2。Chemocatalytic生产拉

2.1。洛杉矶的碱性催化礼仪

热液过程中,最具潜力的一个方法,用于生物质转化为有价值的资源,因为水可以作为反应介质轴承特殊的属性,当处理在高温和压力26]。对催化生物质转换为洛杉矶的问题使用碱性催化剂水热过程,金研究小组做出了许多有价值的贡献这一研究主题(26- - - - - -34]。最初,他们表明乙醇醛,两个碳原子的醛糖,通常产生通过反向醇醛缩合的C₆糖,也可以使用0.75米·氢氧化钠生成LA与28%的收益率基本催化剂(300°C, 10分钟)26]。之后,他们采用葡萄糖为底物生产拉中等产量采用氢氧化钠和Ca(哦)₂分别作为碱性催化剂(表1,2)条目。值得注意的是,根据经济的观点,Ca(哦)₂被认为比氢氧化钠(更合适27]。有趣的是,为了提高甘油的市场价值,生物柴油副产品,金等人试图将甘油转化为LA alkali-catalyzed热液条件下,一些有价值的结果28]。筛选后的碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物,他们提出了KOH表现出最好的活动与90%的收益率,使用低浓度或较短的反应时间(表1条目3)。通常,显然现在的反应机理是非常重要的理解目标反应过程,在某种程度上。令我们满意,金等人推测(图的机制1)关于将葡萄糖转化为下拉与更多的经济催化剂碱性热液反应Ca(哦)₂。具体而言,Ca^{2 +}是一个二价阳离子的半径要大于钠⁺。因此,Ca^{2 +}被认为是更容易结合两个O原子,形成比钠复合物⁺。这些复合物可能促进C₃- c₄债券通过逆转醇醛缩合打破。此外,他们还提出了反应途径的葡萄糖转换在碱性热液反应条件(图下拉2)。值得注意的是,近20%的收益率的LA可能还获得了使用纤维素和淀粉基板,分别为(29日]。

金集团的作品,关于碳水化合物生物转化为洛杉矶,他们在洛杉矶作为助催化剂添加镍生产从纤维素与氢氧化钠(在水热条件下30.]。然而,反应机理不明确。之后,他们进行了一个详细的研究对将葡萄糖转化为使用0.01米·倪^{2 +}:0.01 M·氢氧化钠,35%在300°C 1分钟冲水,产生25%的收益率,因此(33]。最重要的是,详细反应机理也清楚地证明。具体而言,与镍(1)协调^{2 +},(2)亲核攻击哦⁻,(3)retro-aldolization, (4) Lobry de Bruyn Alberda van Ekenstein (LBAE)形成双键,(5)消除水,(6)二苯乙醇酸重排确定为主要6步骤在这个过程。因此,甘油醛被证明是关键的中间。金集团的一些其他有趣的作品关于洛杉矶的生产生物质也显示在表中1(31日,32,34]。值得注意的是低成本和高度活跃的基本Na催化剂₂SiO₃,作为一种温和的催化剂,解决腐蚀问题详细研究,给洛杉矶收益率30% (34]。

正如上面提到的,固体碱性催化剂轴承低腐蚀性似乎是一个更好的选择,当用于生产拉在水热过程。在这方面,多才多艺的激活水滑石作为碱性催化剂利用葡萄糖在流动反应器转化为洛杉矶,给予20.3% LA产量在50°C (35]。结果表明,水滑石(毫克/ Al = 2)激活在723 K包含最Brønsted-base网站,和一个线性增加决心对LA Brønsted-base产量和访问网站。同样,用细微的修改,阿尔伯克基等人采用双金属催化剂/基础系统(Pt-Mg-Al水滑石)丙酮醇转化到洛杉矶,在水相氧化反应条件下(37]。高度显著的选择性100%确定的双功能催化剂,被认为是基于基本金属和中心的距离以及阻碍洛杉矶丙酮酸的副反应。令人惊讶的是,Epane等人发现,微波是一种有效和环保手段也可以做出贡献的生产从糖类,在无溶剂条件下,被认为是在绿色化学理念(36]。的基础上KOH / Al的存在₂O₃和微波、高75% LA收益率可以获得葡萄糖没有溶剂,如表所示1,进入11所示。

不幸的是,前面提到的热液作用几乎采用了相对较高的反应温度(即。,300°C),从而在一定程度上限制了他们有前途的工业应用。为了克服这一挑战,王等人利用高分子催化剂(聚合的咪唑和环氧氯丙烷,[IMEP] Cl),因疲弱的路易斯酸与氢氧化钠/ KOH将葡萄糖转变为拉(38]。几个参数包括基地,[IMEP] Cl加载,详细研究了反应温度,大气来确定最佳的反应条件。可以获得LA收益率高63%葡萄糖和低62.66 kJ·摩尔⁻¹活化能,甚至只在100°C下30分钟的N₂。关键反应机理也研究,速率决定步骤也要二羟基丙酮(DHA)丙酮醛(PAL)。关于DHA的详细机制涉及PAL活性氢的协调[IMEP] Cl与电负性氧丙糖,其次是通过1 keto-enol互变异构,2-hydride转向生产。

尽管拉生产使用Ba(哦)₂调查金集团之前,埃斯波西托萨曼塔也研究了洛杉矶制造葡萄糖与Ba(哦)₂详细(39]。有趣的是,不同于金等的结果,LA收益率高达57%能获得在3分钟在250°C。与有趣的工作用人Ba(哦)₂为基本催化剂生产LA从生物质气研究小组提出了两个有趣的和有价值的结果(表1,输入15和16)。没有恶劣的条件是关键创新点对他们的研究工作将生物质到洛杉矶。第一次尝试是使用机械球磨方法,采用葡萄糖原料和Ba(哦)₂6 h后,给予35.6%的收益率(40]。昂贵地,李等人报道一个有效的方法来定量地将糖转化为只在室温下N₂气氛,可以确定LA收益率在95.4%葡萄糖在室温下48 h 1酒吧N₂(41]。此外,根据实验结果,他们也提出了反应机理(图3)。具体而言,除了常见的异构化和retro-aldol碎片,Ba(哦)₂可能形成重要钡乳酸通过第二路径复杂,其次是转换成乳酸的H₂所以₄水溶液。确定厌氧环境中发挥的重要作用阻碍氧化甘油醛(g)和DHA或其他中间体,为产品根据详细的结果。

正如上面所讨论的,糖可以转化为洛杉矶接受的收益率在碱性热液过程。尽管如此,拉生产直接毫不犹豫地从真正的生物量是高度赞扬。如表所示1玉米穗轴和面包残留物可以被视为潜在的原料生产,给LA收益率使用Ca (OH)的44.76%和73%₂分别为(42,43]。此外,中国最丰富的农业废弃物,稻草,也转化为LA 58.81%的收益率在260°C 2 h,使用1 M·氢氧化钠和0.052 g NiO nanoplates: [44]。值得注意的是海洋生物,被认为是第三代有前途的可再生生物质原料,也可以转化为拉水热技术(46,47]。从海藻酸生物质能,14.66%收益率确定在200°C 6 h,基本使用曹作为固体催化剂(45]。详细的反应机理如图4。调查根据他们的实验结果,曹的水化Ca(哦)₂在一个水介质,产生Brønsted基地(哦⁻在反应),是关键。不同文献[38拉),他们认为朋友是曹速率决定步骤中可以从朋友提高LA收益率,通过苄基的酸性重排。

2.2。通过酸催化生产

正如上面所讨论的,特别是在热液的碱性催化剂反应条件,洛杉矶可以生产相对可接受的收益率,在某种程度上。然而,酸溶液总是需要使用中和基地,随着水解可能乳酸获得最终产品,纯拉。因此,酸性催化剂似乎是一个更好的选择在洛杉矶和乳酸的生产使用,从不同类型的原料(即开始。C₆C₃糖,等等),通过一些特定的催化反应。具体地说,路易斯酸性网站被视为关键的角色在洛杉矶的变换或乳酸甚至不同碳水化合物纤维素。此外,从环境的角度来看,一般酸性催化剂不腐蚀,可以回收重复利用产品的主要讨论对象关于洛杉矶准备在接下来的两个部分,因此。

2.2.1。三糖到洛杉矶

DHA或g被视为关键的中间将糖类转化为洛杉矶。因此,照亮了LA生产直接从简单的C₃糖是重要的进一步理解转换为C的反应₆和纤维素。一般来说,100 (DHA)和120 (GLA)焦每摩尔要求大力支持,为了使异构化拉(48]。人们普遍认为DHA / g LA包括两个步骤:(1)DHA是通过连续keto-enol变成朋友的互变异构化和脱水26,49),催化刘易斯和Brønsted酸(50,51];(2)补液的朋友紧随其后的是1,2-hydride转变产生拉在路易斯酸被认为执行比Brønsted酸(49,50,52]。一些均匀的催化剂包括H₂所以₄(53),CrCl₃h·6₂O (54),ZnSO₄(55),间变性大细胞淋巴瘤引起₃h·6₂O (54,56),SnCl₂(54,57],SnCl₄h·6₂O (54)研究了DHA在洛杉矶及其酯。例如,Rasrendra等人调查了26个金属盐对洛杉矶准备DHA的细节,他们发现^三世定量盐测定最活跃,93%的LA产量在140°C 90分钟(50]。此外,详细的反应途径也提出了基于实验结果,如图5这是类似于2步骤如上所述。然而,他们并没有解释为什么^三世盐表现最好的,为什么其他金属活跃度较低。好消息是,继续有趣的工作,Jolimaitre et al。58)调查的详细反应机理的最佳性能^三世盐DHA的转换到洛杉矶,灵感来自商业奥利的有价值的工作系统(奥利系统流分析仪软件、奥利系统,2012)(59]。根据热力学分析和动力学研究,水解的铝(Al (OH等水复合物₂)₆]^{3 +}形成最活跃的路易斯酸,即阳离子hydroxyl-aluminium复合物(Al (OH)_h]^(3−h)+,被认为是关键活动路易斯酸性网站向朋友到洛杉矶。

值得注意的是,在生物量的生物工艺升级、酸性可调、热稳定、和择形沸石材料被认为是最有前途的不均匀固体酸催化剂具有优异的催化性能(60]。关于DHA的变换到洛杉矶,沸石催化剂也被报道[一样有效51,57,61年,62年]。Taarning等人首先使用几个Lewis-acidic沸石生产拉DHA和Sn-Beta被发现高度选择性的异构化丙糖拉(51]。此外,基于Corma对核磁共振的研究证据(63年),真正的催化地确定活性部位的部分水解框架锡物种。Taarning的基础上的有价值的作品,其他一些有趣的研究关于洛杉矶的形成从C₃糖用沸石,比如H-USY [57),小额信贷机构(61年),层次与micromesoporous锡沸石结构(62年)提出了和追究的生产从C₃糖。路易斯酸性网站被认为是关键的作用对于异构化丙糖的洛杉矶,连同弱Brønsted酸。之后,基于良好的反应性的锡、王等人设计了surfactant-modified SnP DHA的异构化的催化剂洛杉矶,和聚(乙二醇)(挂钩)被发现是最潜力,随着96.1% LA产量在140°C 4 h (63年]。最近,只是等人提出了一项有趣的研究关于洛杉矶的高效生产DHA,使用Nb₂O₅斜方晶系的结构和高表面积(208米²/ g) (64年]。由于其高对水路易斯酸网站(0.21更易/ g)和Brønsted酸网站(0.10更易/ g),近80% LA产量可以达到100°C内3 h。作为这一研究发现,高密度的water-compatible路易斯酸网站应该相信朋友的异构化起着最关键的作用到洛杉矶(DHA的速率决定步骤转换到洛杉矶)。

2.2.2。Hexaose到洛杉矶

作为一个共识,有效拉生产从己糖到C相比更可取₃糖。在类似的方式,小说很好地结合Nb₂O₅奈米棒拥有高度单一结晶度也是为了从葡萄糖产生拉(65年]。有前途的LA收益率为39%可以达到与良好的可重用性的4个连续的过程。然而,Sn-based催化剂研究,发现上面所示拉生产表现出满意的反应。因此,找到修改Sn-based催化剂是一个很好的选择对LA生产。如表中所示2(2 - 4),Sn (IV)的有机金属配合物(66年[],Zn-Sn-Beta路易斯酸碱催化剂67年[],Pb-Sn-Beta催化剂68年)详细研究了准备从果糖,蔗糖和葡萄糖分别。接受LA收益率可以获得使用上述催化剂和Sn物种轴承良好的路易斯酸字符被认为扮演关键角色的形成步骤。尽管如此,浸出的金属被发现导致可怜的可重用性。

除了这些功能材料提到的LA转换从己糖、黄等人采用固体路易斯酸性物质(表2条目5),mil - 100 (Fe),有机框架(mof)材料与表面积大等突出优点,extrahigh孔隙度、热化学稳定性高,等等69年,86年- - - - - -88年]。32% LA收益率可以达到mil - 100 (Fe)和催化活动被发现受框架的金属,表面积和路易斯酸性质,因此。此外,mil - 100 (Fe)可以被再利用中4连续用一个简单的回收处理。然而,很少有研究直接从纤维素生物质研究拉生产,由于生物质结构的复杂性(即。、纤维素、半纤维素和木质素),随着催化剂失活引起木质素(89年]。有趣的是,刘等人提出了一个有价值的工作关于LA直接从木质纤维素的生产糖包括左旋葡聚糖、葡萄糖和木糖与良好的收益率(70年]。使用路易斯酸催化剂,洛杉矶(传递)₃稳定在水和有机溶剂,LA收益率61% C₅糖和> 70%收益率从C₆糖可以获得。学业的基础上,两个有效的方法包括快速热解结合retro-aldol热解糖,凝结和离子液体预处理结合retro-aldol凝结干的分数,可以证明传授木质生物质生物炼油厂的重大意义。

2.2.3。纤维素到洛杉矶

纤维素的主要成分的直接转换木质生物质转化为有价值的化学物质如洛杉矶是高度期望做出重要贡献再可再生生物炼油厂(90年]。视为一个先驱,Chambon刘易斯等人研究了固体酸,AlW ZrW,纤维素的直接转换成拉一般产量(表2,进入7)分别为28%和19%,(71年]。来自研究,积极协同自体溶解水和固体之间的路易斯酸催化剂表面被确定为关键作用直接从结晶纤维素生产拉。前功能被发现分解纤维素,可溶性中间体,和洛杉矶可以由AlW ZrW路易斯酸溶性中间体。之后,继续这个有趣的工作,进一步详细研究了关于原始的直接转换松木锯末生物量成拉使用ZrW路易斯酸(72年]。真正的生物质原料的利用率的优点而不是孤立的纤维素生产的生化药剂是避免昂贵的分馏过程。有趣的是,基于动力学的研究模型的拉生产纤维素和松木锯末、木质素和半纤维素存在于原始木材生物质被认为不是阻碍ZrW的功能转换的洛杉矶,这是与一般的期望。然而,固体刘易斯ZrW决心停用两种反应。尽管如此,他们的研究的基础上,直接生纤维素生物质转变成生化药剂,如洛杉矶是可行的。Hemicellulosic生物质(木糖或木聚糖)也调查被转化为洛杉矶,使用商业ZrO₂催化剂的pH值中性水溶剂(73年]。拉从木糖、木聚糖收益率为42%和30%,分别可以达到优化的反应条件下,虽然微不足道的LA产量在ZrO缺席的情况下获得的₂。详细反应机理有关洛杉矶的形成从木糖也进行了研究。Acidic-basic bifunctionality ZrO的₂决心从木糖LA形成的关键作用。具体而言,木糖的羰基与Zr交互^{4 +}路易斯酸性网站,O²⁻阴离子在ZrO₂表面弱碱吸附到哦组(91年- - - - - -93年]。之后,Zr^{4 +}路易斯酸性网站激活朋友紧随其后的羰基的亲核攻击哦⁻从水中auto-dissociation。然而,一个环保的生产方法拉从水hemicellulosic生物质催化hemicellulosic生物质转换过程提出了一种有前途的方法。以类似方式,Wattanapaphawong等人研究了ZrO₂的催化剂(表2入口外),直接用纤维素制造拉,给接受的收益率(74年,75年]。然而,ZrO₂状态”₂O₃承载更多的路易斯酸催化剂网站和网站ZrO相比更少的基地₂表现出更高的收益率。这表明,路易斯酸网站扮演更重要的角色在生产拉比基地网站(75年]。

事实上,洛杉矶的产量不是很高在使用上述催化剂从纤维素。关于这方面,王等人设计了基于铒- (Er)路易斯酸催化剂的生产直接从纤维素,以及高收益(表2,输入12 - 15)。最初,他们研究了镧系元素triflates催化剂准备从纤维素,和Er(传递)₃决心是最好的选择有89.6% LA收益优化的反应条件下(76年]。此外,Er(传递)₃可以回收,表现出类似的LA产量连续五重复利用。之后,他们继续使用ErCl₃作为一个高效的路易斯酸催化剂的生产从纤维素,和高拉收益率可以达到91.1%77年]。同样,ErCl₃也确定为五催化的过程中运行稳定。在某种程度上,这简单,环保是非常重要的对于经济生产,从木质生物质在大型应用程序中,重要的是,灵感来自Er的显著反应^{3 +}关于拉生产从纤维素,多相催化是在生物质扮演越来越多的角色转换。结合商用和廉价的蒙脱石粘土K10轴承等许多优点显著的阳离子交换能力,erbium-exchanged蒙脱石K10粘土催化剂在洛杉矶从纤维素生产准备和调查(78年]。然而,作为非均相催化剂,高拉收益率为67.6%可以在获得优化的反应条件。不幸的是,洛杉矶收益率下降到一定程度上回收的研究期间,和铒金属浸出以及碳可乐沉积被认为是主要的原因。最近,Er /交易β沸石由同一组从纤维素还研究了拉生产,和可接受的收益率可能也获得。令人鼓舞的是,确定可重用性比Er-K10 [79年]。

除了盾集团王等人也从纤维素研究拉生产高产使用刘易斯金属无机盐,和详细的反应机理也表明(表2入口16)。他们的开创性工作关于洛杉矶准备71%的收益率的稀释Pb^{2 +}离子可以实现在190°C 2 h (80年),这是好过盾的研究。更重要的是,详细的理论(cluster-continuum模型)和实验研究来确定反应途径,介绍了Pb^{2 +}与水相结合发挥了关键作用的异构化葡萄糖果糖(纤维素水解产品),C的乳沟₃- c₄债券的果糖为丙糖,三人小组到洛杉矶的变换。尽管如此,铅的毒性^{2 +}前必须考虑实际应用的基础上有趣的研究。此外,如何有效地分离和恢复Pb^{2 +}过程不增加成本也需要解决。之后,继续他们的研究,更便宜和更少的有毒钒盐,VOSO₄被发现表现良好在洛杉矶或甲酸生产从纤维素通过简单地改变反应气氛从N₂来啊₂(81年]。他们建议在厌氧条件下,签证官^{2 +}可以催化异构化葡萄糖,果糖,果糖的retro-aldol碎片C₃糖,和C的异构化₃糖到洛杉矶。然而,将纤维素转化为LA使用更环保的催化系统是高度要求。关于这方面,王等人发现,艾尔(III)和Sn的组合(2)阳离子可以作为一种有效的和less-corrosive催化剂直接从纤维素(LA的变换82年]。在优化条件下,高收益率能够达到,因此(表2,进入18)。更重要的是,实验和计算研究的基础上,详细的反应途径(图6(图)和机制7)提出了。发现Al (III)主要负责异构化葡萄糖果糖1,2-hydride转变和C的转换₃中间体为乳酸,而Sn retro-aldol碎片(II)生效。他们的有价值的研究的基础上,设计合适的催化剂耦合化学反应选择性高的多功能网站,特别是生物质转换包含复杂串联基本步骤可能在一定程度上是可行的。

如上所示,niobium-based催化剂能催化C₃和C₆糖到洛杉矶(部分2.2.1)。因此,采用niobium-based催化剂将纤维素转化为拉可能是可行的。Coman等人伪造Nb-based无机氟化物催化剂,NbF₅阿尔夫₃和Nb@CaF₂包含Brønsted和路易斯酸,纤维素的有效锅转换到洛杉矶,在水反应阶段(83年,84年]。Nb (V) / Nb (IV)物种被确定为关键活动网站对主要串联的步骤包括葡萄糖异构化成果糖,果糖retro-aldol凝结和洛杉矶的丙糖异构化。然而,固体路易斯酸和碱已被证明是有效的拉准备从糖,利用有趣的氧化还原催化剂,相关反应机理知之甚少。至于这个,杨等人展示了一个使用LaCoO重要的工作₃钙钛矿金属氧化物产生拉,和详细的反应机理LaCoO的氧化还原特性₃提出了明显(图8)[85年]。与传统的路易斯酸或碱催化,如图8从氧化,氧化还原途径开始脱醛糖糖和晶格氧的原子参与氧化还原循环。首先,葡萄糖被氧化成葡糖酸;其次,葡糖酸氧化脱羧形成了木糖;第三,重复木糖氧化一步转变成xylonic酸氧化脱羧产生C4醛糖和将氧化羟丁酸;第四,脱水发生在更高的温度下形成丙酮酸;第五,通过减少钙钛矿结构,LaCoO_2.5,丙酮酸终于减少了目标产品。

3所示。生产烷基乳酸

生物甲基/乳酸乙酯(ML, EL),无毒液体拥有高沸点,被作为潜在的增值程度高的化合物的功能特别是绿色替代溶剂(94年]。特别感兴趣的是采用可再生生物质原料(即。,cellulose, sugars, and so on) to synthesis alkyl lactates via a chemical process with high yields. Currently, for the industrial production of lactates, esterification of LA with alcohol is the main method using homogeneous acids [95年]。然而,高度腐蚀性的酸催化剂的使用需要昂贵的中和和分离步骤会造成环境问题,冲突与绿色化学的主旨。为了解决这个问题,许多研究人员提出了有价值的研究对于高效制备烷基乳酸的可持续生物质原料。

3.1。C₃糖,乳酸

通常,C₃糖通常使用的基板的生产乳酸作为模型反应,最终的目的是直接使用木质纤维素生物质。来自相关的研究机制,如图9、丙糖(DHA或GLA)可以使用酸转化成乳酸轴承Brønsted /刘易斯活跃的网站,在路易斯酸是生产乳酸扮演关键的角色。在类似的方式生产的拉糖,刘易斯沸石固体酸显示高反应活性的最有前途的应用程序从丙糖生产乳酸。开创性的工作是由Taarning et al .,在强烈Lewis-acidic Sn-Beta决心表现出最好的性能近100%毫升DHA产量在115°C的24小时(51]。此外,根据他们的有价值的研究,在甲醇丙糖的反应中,路易斯酸被认为是选择性毫升,而Brønsted酸喜欢篇的形成,相应的行动。反应途径涉及Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer-type朋友半缩醛的氧化还原反应(甲醇),其中1,2-hydride转变发生在共同的方式形成毫升,分别(图10)。受这一重要研究的启发,从C₃糖,沸石催化剂包括忙CBV600 (ML收益率为82%的110°C 4 h) (96年],Sn-MCM-41 (EL收益率为98%的90°C 6 h) (97年),Sn-MWW (ML收益率为99%在120°C 24 h) (98年),GaUSY (EL的选择性82%至85°C) (99年),分层锡沸石(ML收益率为90%的80°C 5 h) (62年],分层niobium-containing沸石(ML收益率为96%的80°C 5 h) (One hundred.烷基乳酸制备)进行调查。然而,酸性网站的性质是决定产品分布强烈影响,在路易斯酸有利于ML / EL形成相同的结论的克里斯坦森的工作。

正如上面所讨论的,锡基酸催化剂对乳酸的形成显示良好的反应性。根据这些结果,锡离子交换蒙脱石(101年],tin-silicate催化剂合成了aerosol-assisted溶胶-凝胶法(102年也准备和用于乳酸生产高的活动。更重要的是,Pighin等人展示了两个有趣的研究关于详细的动力和机械的乳酸形成从C₃糖,使用Sn /₂O₃催化剂(103年- - - - - -105年]。动力学研究的基础上,提出pseudohomogeneous机制,从DHA, ML / EL可以通过丙酮醛选择性地改变半缩醛中间体通过异构化的路易斯酸,而Brønsted篇形成酸性催化剂的优势。

3.2。C₆糖,乳酸

丙糖相比,己糖转变成乳酸通过chemocatalysis更可取。一些相对典型的均匀路易斯酸性催化剂对转换进行了研究₆糖转化为乳酸,比如SnCl₄(106年),包括₃h·4₂O-SnCl₂双组分催化剂体系(107年],ZnCl₂(108年分别与高收益率,]。令人鼓舞的是,杨等人SnCl使用₄氢氧化钠催化剂体系在温和条件下将碳水化合物转换成毫升(表3,输入1)。根据详细的研究,在中和质子源自SnCl的甲醇分解₄与氢氧化钠碱,脱水的副反应C₆糖甲基levulinate是克制,毫升收益率在一定程度上可以改善这个简单而有效的方法。更重要的是,Nemoto等人发现了一个有价值的工作关于NaBF的角色₄使用包括盐在ML的变换₃h·4₂O-SnCl₂。基于hard-soft-acid-base规则(124年),Sn物种,相对硬酸,可以协调的男朋友⁴⁻阴离子(基地),而不能协调Cl⁻阴离子(边缘基地)将取代甲醇(基地)。因此,通过添加NaBF₄,包括₃和SnCl₂物种可能存在相互独立的,这将提高大约20%的收益率的ML,相应的行动。

另外,混合固体路易斯酸性催化剂由于其高似乎是一个更好的选择活动和再循环能力。关于乳酸从C₆糖,Taarning的工作被认为是最有价值的,毫不犹豫地开创性研究(表3,入口4)。蔗糖转化为乳酸,反应机理是在路易斯酸性网站确定中发挥关键作用的异构化朋友通过1毫升,2-hydride转变。毫升高收益率为68%使用蔗糖作为底物可以达到160°C 20 h。更重要的是,路易斯酸性zeotypes可以简单的过滤和表现出高稳定性为多个回收煅烧只有一个简单的处理后,产品选择性方面没有任何实质性的改变。同样的,有价值的工作的基础上对锡的优秀的反应活性和稳定性路易斯酸性zeotypes,许多研究使用修改后的锡基的碳水化合物转化成毫升的沸石涌现如表所示3(条目5 - 7,9 - 12)。特别是Tolborg等人发现的碱盐在锡的合成沸石,毫升收益率可以改善比纯锡双重β(112年]。他们建议在碱性盐的存在,一些Brønsted酸性网站来自缺陷框架将中和。因此,副产物的形成可能是阻碍和ML的选择性将改善,相应的行动。等其他改性研究层次Sn-Beta沸石由氟化和低浓度氢氧化四乙铵(TEAOH)模板114年),分层Sn-Beta沸石合成的助理模板polydiallyldimethylammonium氯(PDADMA) [116年),和Sn-Beta沸石纳米和更少的缺陷117年]也详细调查澄清structure-reactivity关系。以类似的方式,他们都显示修改后的Sn-Beta轴承中孔隙的促进作用表现得比微孔Sn-Beta沸石,在产量和周转频率值(TOFs)。在某种程度上,这可以导致重要和富有挑战性的生物过程在使用纤维素等大分子。

然而,上述研究调查了锡基zeotypes高效生产乳酸、和,很少有人注意到系统调查的动力和机械的理解Sn-Beta-catalyzed乳酸。关于这一点,托西等人设计了相对详细的动力学分析的果糖,葡萄糖和蔗糖转换通过典型Sn-Beta毫升(125年]。重点关注的影响衬底掩蔽和水使用1 d和2 d核磁共振光谱学方法。他们发现大多数毫升不是直接从底物产生;然而,甲基果糖甙被确定为关键中间体。在160°C,超过40%的底物碳被蒙面(即。,reversibly protected in situ) as methyl fructosides within a few minutes when employing hydrothermally synthesized Sn-Beta, while more than 60% methyl fructosides could be formed within a few minutes by postsynthetically treated Sn-Beta. Moreover, the existence of water (to release fructose) could tailor the masking process wherein the addition of small quantities of water was able to accelerate conversion to ML without the decrease of catalyst stability. In addition to tin-based zeolites, another valuable research using bifunctional carbon-silica catalysts (Sn-Si-CSM-773–20.4) bearing both Lewis and weak Brønsted acid sites did make an important contribution to lactates production [118年]。介绍了路易斯酸网站通过嫁接Sn (IV)的硅表面,和重要Brønsted酸网站(数量和强度)裁剪碳沉积控制的内容、热解温度和热后处理。这个功能丰富的材料,锅转换的果糖,葡萄糖,和蔗糖为毫升可以证明,连同32%,17%,和45%的收益率分别(表313),条目。然而,复杂和长期的合成过程应该准备这些材料,这将影响其工业应用。类似于裁判。70年,ZIF-8财政部还测试了在己糖转化为毫升。成功地转化蔗糖毫升高收益率为42%,在160°C实现24小时(119年]。值得注意的是,最新的工作关于己糖转换成ML被山口等人提出使用一个有趣的催化剂γ状态”₂O₃酸碱双功能字符,显示相当大的ML收益率(120年]。发现由于重要的酸和碱密度高γ状态”₂O₃级联反应在ML组成的异构化葡萄糖,retro-aldol,脱水可成功进行,毫升的34%的收益率在160°C 6 h葡萄糖。

3.3。纤维素,乳酸

一般来说,直接利用纤维素作为原料生产乳酸的被认为是一个里程碑,尤其通过多功能chemocatalysis。关于这项研究,研究有限的有效转换乳酸通过chemocatalysis从纤维素可以提出,因为非常复杂的反应和纤维素固有的刚性。均相催化剂用于乳酸生产的纤维素,SnCl₂h·2₂O-ZnCl₂是利用高效的催化剂与32.1%的收益率毫升生产甲醇,在相对温和的反应条件对4 h [210°C121年]。此外,毫升31.2%收益率可能也从真正获得生物质甘蔗蔗渣在190°C 6 h。然而,低收益率的ML实现从葡萄糖(15.7%)和蔗糖(14.7%),可能来源于SnCl的强酸性₂h·2₂O-ZnCl₂将许多单糖和二糖转换成黑暗的玷污。另一方面,Zr-SBA-15异构催化剂由林集团,不仅能表现出良好的收益率的ML形成单糖和双糖(表3,进入8)113年),但也从纤维素95%甲醇溶剂中直接表现良好113年)和95%乙醇(122年),分别。添加少量的水(5 wt %)和弱Brønsted Zr-SBA-15酸,被认为促进纤维素的水解。之后,路易斯酸性网站Zr-SBA-15扮演了关键的角色在异构化等一系列反应,retro-aldol凝结,等等。然而,尽管设备的高成本,“锅”过程使用水作为助溶剂在超临界醇条件下可以被看作是一种环保的方式直接从纤维素生物质产生乳酸。

尽管如此,上述催化剂不是直接从纤维素高收益率的乳酸。对从纤维素获得高生产率的乳酸,胆量等人设计了Ga-doped锌/ H-nanozeolite Y催化剂,是迄今为止最有效的材料服役为纤维素直接转化成毫升57.8%的收益率在270°C, 5 h在超临界甲醇(123年]。相信由于路易斯酸增强网站连同Brønsted酸的减少网站来自掺杂氧化锌的Ga,连同大外表面HNZY领域,被确定为关键参数高度将纤维素转化为乳酸。更重要的是,催化剂可以重复使用在连续四个周期,与可忽略的选择性对ML,凸显其优秀的稳定。相应地提出了详细的反应途径(图11),包括几个步骤如甲醇分解、异构化、retro-aldol凝结,等等。一些其他的对象也可以由裁缝反应参数;然而,Ga-doped锌/ HNZY决心是至关重要的控制连续反应途径的升级成葡萄糖,纤维素retro-aldol凝结成丙糖,和分子内坎尼扎罗反应到毫升。

4所示。结论和观点

催化转换宝贵的有机酸如乳酸、乙酰丙酸、氨基酸和可再生的碳资源包括多糖、木质素及其衍生物是高利息的可持续未来化学工业(126年,127年]。高效技术的发展为商业乳酸和烷基乳酸生产的木质生物质被认为是一个重要的生物炼制过程中,为了减少依赖石油原料。相比传统的发酵方法遭受废物处置,昂贵的分离,并不能改变纤维素生物质没有昂贵的预处理、chemocatalysis被公认为一个有效的强大的战略升级纤维素生物质与可接受的选择性增值的化学物质。然而,对映体的分离是一个强大的和巨大的挑战,因为极其相似的物理和化学性质引起的分子结构。实现的技术挑战是非常低的对映体选择性和乳酸有限的同分异构体。此外,尽管基本催化剂能催化生物质到洛杉矶在水热条件下,很难获得高收益率的主要挑战。

从环保的角度来看,一般固体酸性催化剂不反应介质的腐蚀性,并且可以回收重复利用目前被认为是更好的选择。Sn-based zeotype催化剂轴承强烈路易斯酸度具有优良性能的变换糖乳酸。然而,合成时间长尤其是Sn -β结晶时间10 - 20天,利用一些有毒的锡前体可能阻碍了工业应用,在某种程度上。此外,在更高的温度下稳定性差和狭窄的通道Sn-Beta阻碍大型生物分子(即。、纤维素等)接触活跃网站也应考虑。值得一提的是,引入了弱Brønsted酸被认为是有利于拉和乳酸转换。对催化剂的设计,根据文献提出了一些建议:(我)建议支付更多的关注合成活性,选择性和持久的固体酸催化剂的高效的纤维素生物质转换为LA和乳酸(2)新颖的多功能的设计(即。,controllable active sites, strong Lewis acidic functional groups with weak Brønsted acidic sites, and acid-base bifunctional sites) heterogeneous catalysts is highly appreciated(3)应加强设计介孔nanocatalysts,轴承大表面积和大孔隙大小,为了使反应物接触轻松活跃的网站(iv)需要更多的研究来提出一个简单的方法,可以准备目标催化剂的大规模和低成本(v)对乳酸生产、甲醇或乙醇溶剂的再循环能力应该被考虑,这可能会影响整个过程经济学,为了加强可持续发展的过程(vi)它是必不可少的投入到一个深刻的理解的反应机理和催化剂的性质结构,有助于更好地理解的反应途径和催化剂的设计

的利益冲突

作者没有利益冲突声明。

确认

这项工作是由中国自然科学基金资助(21576059和21576059),中国的关键技术研发项目(2014 bad23b01)和中国国家奖学金基金(201706670012)。

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