合成一种新的铜基超分子催化剂及其催化生产生物柴油的性能

文摘

一个新的铜基超分子(β环糊精,βcd)催化剂合成和用于酯交换苍耳Patr油生物柴油。这种催化剂表现出高的活动(名声收益率88.63%)在酯交换的比率methanol-oil: 40: 1;催化剂用量:8 wt. %;反应温度:120°C;和反应时间:9 h。XRD, SEM, TEM、XPS和打赌表征结果表明,铜-βcd催化剂无定形,清晰的介孔结构与本机(17.2海里)βcd。这种现象归因于铜和协调βcd。

1。介绍

随着社会经济的快速发展,对石化能源的需求在增加。与此同时,能源的短缺和环境污染已经成为焦点1,2]。生物柴油是一种很好的替代石化柴油的可持续性、生物降解性、除尘力(3]。生物柴油,也称为脂肪酸单酯,主要包括脂肪酸甲基酯(名声)和脂肪酸乙酯(FAEE),通常是准备通过酯化或酯交换反应的动物和植物油与甲醇或乙醇存在的酸性和/或碱性催化剂(4]。反应过程可分为同构和异构的取决于催化剂的类型,和研究人员更倾向于异构研究等优点的简单步骤,后处理简单,和更少的污染5,6]。异构催化剂主要包括无机酸盐、固体杂多酸,金属氧化物(7,8],沸石[9),和水滑石10]。其中,单一和混合金属氧化物研究了大量研究因其环保、廉价、高效的催化特性,通常由共同沉淀,溶胶-凝胶法,浸渍和水热方法11]。特别是金属氧化物由Ca、Mg、广泛和艾尔插图为生物柴油生产活动(12- - - - - -14]。然而,铜催化剂用于高效的生物柴油制备迄今为止很少报道。

在这份报告中,一个新的铜元素从CuSO超分子催化剂制备₄^。5 h₂O和β-CD通过简单的有机合成和应用于生物柴油合成。结果表明,催化剂有明显的介孔结构和良好的催化活性。这项研究的结果铜基催化剂在生物柴油生产的填补空缺。

2。实验

2.1。材料

苍耳Patr油提取的报道方法(15]。纯脂肪酸甲基酯买来σ(美国)。β宏昌cd是购买的药品试剂有限公司有限公司,西安。无水甲醇、氢氧化钠和CuSO₄h·5₂O是分析纯(AR)和购买化学试剂有限公司,有限公司,天津。

2.2。催化剂制备

根据之前的报道(16,17),2.5克βcd和0.8克氢氧化钠溶解到50毫升蒸馏水和在室温下搅拌完全溶解,然后50毫升0.5 g CuSO水溶液₄h·5₂O逐渐添加在室温下磁力搅拌1.5 h和过滤。完成后,500毫升乙醇添加到滤液,形成沉淀,过滤和清洗绝对乙醇给一个中立的沉淀。获得固体进一步干在80°C 5 h。

2.3。催化剂表征

TGA分析记录下NETZSCH STA 429仪器。x射线衍射测量模式的力量D8先进的x射线衍射仪(XRD)和铜Kα辐射(λ40岁= 0.154海里)kV和30 mA步长为0.02。范催化剂的表面形态进行表征,通过检查+型扫描电子显微镜(SEM)。催化剂的内部结构分析的范Tecnai G2 F20 S-TWIN 200千伏透射电子显微镜(TEM)。XPS分析进行了使用热科学ESCALAB 250 xi光谱仪使用单色Al Kαx射线源(hν= 1486.8 eV)和500μ测试点区域,试管15千伏电压、10马管电流,2×10⁻⁹mbar分析真空室地板上。Brunauer-Emmett-Teller(打赌)表面积测定N₂吸附/解吸装置(尽快微粒学2020)和孔隙尺寸和孔隙体积分布计算使用Barrett-Joyner-Halenda BJH模型。

2.4。产品分析

适当数量的x sibiricumPatr石油、催化剂和甲醇被添加到25毫升玻璃三颈烧瓶和冷凝方式和放置在一个油浴(120°C)与磁搅拌一定时间。反应完成后,反应混合物冷却,过滤,而多余的甲醇被旋转蒸发去除。以后,的名声内容样本由气相色谱法(GC,安捷伦6890 GC)和名声内容计算根据报告的方法(18]。

3所示。结果和讨论

3.1。催化剂表征

3.1.1。TGA分析

铜- TGA分析结果βcd催化剂在图所示1。可以看出减肥的铜-βcd催化剂主要包括三个阶段,即损失的水(50 - 150°C),催化剂分解(150 - 300°C),并完成分解的催化剂(300 - 800°C)。显然,这种催化剂是稳定的,直到大约150°C的温度。

3.1.2。XRD

通常,催化活性与催化剂的形态密切相关。非晶态材料的催化效果一般优于晶体同行(19,20.]。XRD的模式βcd和铜-βcd图所示2它可以清楚地看到,单身βcd有明显的衍射峰,属于晶体材料状态。然而,铜,βcd衍射峰不显著但出现波包。所以,结构极大地改变了铜离子参与时,改变其形态和提高其比表面积(数字3- - - - - -5),而提高其催化活性。这是与实验结果(表一致1)。

3.1.3。XPS

铜离子的价和复杂的结构是由XPS谱(图6)。从数据可以看出6(一)和6 (b)铜-铜离子存在βcd催化剂。c1可能分为三个信号图6(一),即碳碳(284.7 eV),切断(286.4 eV),和C = O (287.9 eV),分别。_。此外,从图可以看出6 (b)铜的基本结合能933.3 ev (Cu2p3/2)和953.6 ev (Cu2p1/2)。因此,铜^{2 +}、铜、主要是出现在这个复杂、协调CuCO等形成的化合物₃和措。在这项研究中,它可以推断类似C-O-Cu债券存在于铜-βcd催化剂。这与先前的报道是一致的21,22),英国《金融时报》- - - - - -红外(图1,支持信息(可用在这里)。

3.1.4。N₂Adsorption-Desorption等温线

比表面积(SSA)和孔隙大小的主要因素也影响催化剂的活性。所以,SSA和孔隙大小分布βcd和铜-β通过N cd进行了研究₂adsorption-desorption等温线和计算打赌BJH方法,分别。从图可以看出3,βcd没有显示明显的滞后环,但滞后环的关闭点铜-βcd出现在p/p₀= 0.4。此外,高压部分的大幅增加趋势表明,它属于IV型等温线和H4滞环型(22,23]。这些结果表明,βcd没有毛孔和铜的分布βcd具有狭缝洞形成的多层结构,其平均孔径为17.2 nm。这些都是与SEM和TEM研究一致。除此之外,铜的SSA -βcd催化剂是1.9米²/ g,这是更大的比βcd(0.1米²/ g) (24]。

3.1.5。扫描电镜和透射电镜

催化剂的形态通常是直接相关的活动(25]。为了了解铜的结构βcd,催化剂以扫描电镜和透射电镜,结果如图4和5。本机的表面βcd光滑(图4),而不能观察到明显的孔隙结构(图5),但是铜-βcd显示多孔结构和异构的介孔结构(图4)。此外,一个统一的蠕虫管结构的铜-βcd也观察(图5)。因此,可以得出结论,铜-β乳糜泻是一种多孔介孔材料,可以推断出,铜-βcd催化剂具有大比表面积(SSA)比βcd,这证实了打赌的测试结果。众所周知,多孔介孔结构的催化剂,小颗粒和大型SSA可以改善催化剂的活动(26,27),铜-βcd应该有一个高的催化活性。因此,催化剂的催化性能的结果如表所示1。

3.2。催化剂的催化性能

有关催化剂的催化性能如表所示1(支持信息)。从表可以看出1,βcd(本机)、铜(₄)₂^。5 h₂O,铜(₄)₂^。5 h₂O +βcd(简单的物理混合),措并没有显示出催化活性(表1项1 - 5)。相比之下,铜-βcd显示更高的活动(名声收益率:88.6%,表1,40岁以下的条目6):1 methanol-oil比率,8 wt. %催化剂负载,120°C反应温度、和9 h反应时间。结合有关卡的结果可以确定其催化活性,可以推导出,铜的优越的活动βcd主要是由于铜^{2 +}和β-CD形成Cu-OH债券,和铜^{2 +}可以作为亲电物种激活酯。此外,Cu-OH债券作为亲核攻击酯的碳物种,和两个协同效应可能削弱了酯键,使哟₃攻击酯键很容易(17]。

3.3。单因素对内容的名望

为了优化的生物柴油催化过程铜-βcd,反应温度,甲醇/油摩尔比,催化剂加载,分别和反应时间进行了研究。结果如图所示7,并且在大多数化学反应,反应温度是最重要的参数之一。温度的选择直接影响反应速率和产品收率。从图可以看出7(一),名声内容只有20%在65°C,但温度的增加而增加。当温度达到120°C,获得最高产量,同时继续提高温度到140°C会导致没有名气的变化。图7 (b)表明甲醇的摩尔比率的影响油反应系统。当methanol-oil摩尔比例是10:1-50:1,它正比于名声的收益率。methanol-oil摩尔比40:1和50:1,名声的收益率是88.39%和89.11%,分别。它可以认为名人methanol-oil产量的比例的增加可以被忽视。催化剂浓度和成本考虑,methanol-oil摩尔比率不需要进一步增加;因此,甲醇的最佳摩尔比石油是40:1在这个反应。如此高的摩尔比例的甲醇石油相关的特点βcd有酒精含量(28]。酯交换催化剂是最关键的因素,和图7 (c)显示了名声的产量在2 wt. % 8 wt. %催化剂;名声的内容是最低2 wt. %催化剂,催化剂的数量的增加,产量的名声也会增加。名声达到最大时的产量增加到8 wt. %。因此,最优催化剂装载应选用8 wt. %的成本问题。反应时间也影响反应结果的关键因素。反应时间的影响产量的名声如图7 (d)。从图可以看出7 (d)名声的转化率达到最大值后9 h。这表明88.63%名声转换得到优化的反应条件下40:1克分子比甲醇/油8 wt. %铜-βcd, 120°C,和9 h。

总的来说,铜,βcd稳定到150°C,这是介孔材料具有很大的SSA(1.8892米²/ g)相比βcd(0.11米²/ g),而在于其活动的协同作用βcd和铜。

4所示。结论

铜-β光盘是由一个简单的方法,它被发现是一种统一的蠕虫管和多孔介孔结构材料。这是成功地应用于生产生物柴油,给88.63%的名声在最优条件下转换。本研究进一步表明,铜^{2 +}和βcd的催化剂发挥了协同催化作用,大大提高铜催化剂的活性酯交换。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

信息披露

范Chang和陈燕了同样的工作。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作是由贵州省级财政支持州立大学科技技术联合基金项目(LH[2015] 7762号和LH[2015] 7752号)。

补充材料

红外光谱的βcd和铜-βcd如图1所示;它可以看到山峰的单身βcd和铜-βcd并没有显示出明显的变化,很明显,铜-βcd保留的结构βcd。但是,有一些明显的差异在800 - 400厘米⁻¹和1600 - 1200厘米⁻¹;这些变化可能是由于铜的Cu-OH和环糊精(1- - - - - -3]。(补充材料)

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