碳纳米管对酚醛树脂/石墨复合材料的微观结构和热性能

文摘

在这个工作中,基于酚醛树脂复合材料(P)、石墨粉(G)、碳纤维(CFs),碳纳米管(碳纳米管)是由使用热压缩成型。碳纳米管的影响在这些复合材料的微观结构和热性能进行了研究。对其分析表明酚醛树脂/石墨复合材料的表面结构更加致密,均匀的碳纳米管的存在。复合材料的碳化行为特点是利用热重分析(tga)。TGA数据显示,碳纳米管的存在在酚醛树脂/石墨复合材料增强他们的热稳定性,通过增加最大失重速率的温度(T_米)在热解和降低热解后的减肥。此外,碳纳米管进入酚醛/石墨复合材料开孔率明显降低。

1。介绍

酚醛树脂合成塑料的最古老的商业应用于广泛的应用,如油漆、胶粘剂和复合材料。有两种类型的酚醛树脂,请求类型(自凝,一步树脂)和酚醛清漆类型(两级树脂)。据报道,酚醛树脂可以提供分子间氢键,它充当域驱动力与羟基,羰基,酰胺酯和其他氢键基团(1]。因此,酚醛树脂被广泛用作矩阵复合材料。

最近,碳纳米管在聚合物矩阵作为援军来改善他们的机械和电气性能2- - - - - -4]。尽管一些实验数据表明强度增强的碳纳米管在聚合物基质的存在(1,5,6),没有力量增强或有限的增强在其他作品7- - - - - -9]。有两个重要的因素,可能会限制这个钢筋的应用程序。第一个是碳纳米管的均匀分散在聚合物基质。第二个是问的有效翻译的优势(碳纳米管和聚合物之间的相互作用矩阵)。对于力量的有效翻译,强烈CNT-matrix债券是必需的;因此,碳纳米管的表面性质变得非常重要。各种方法已经被用来提高碳纳米管的分散,如共价改性,使用表面活性剂,聚合物包装(10]。

据报道,碳碳(碳碳)复合材料相结合的高强度和高刚度高的热阻(∼2000°C)和轻量级。这些包括碳纤维、碳碳复合材料的显微组分热解碳矩阵,毛孔(11]。问组件添加到碳碳复合材料的新方法是提高碳碳复合材料的性质。碳纳米管可以在碳碳复合材料中发挥了重要作用,比如一个联锁热量较高的摩擦(12),抗氧剂和热保护屏障(13),和热浪子酚醛矩阵(14]。赛义德et al。15)成功地制造纤维增强CNT-phenolic碳纳米复合材料熔体混合。他们报告说,碳纳米管的加入提高碳纤维增强复合材料的热稳定性和烧蚀性能。添加0.05%碳纳米管在复合材料char收益率从47%上升到49% (900°C)。作者暗示CNT-phenolic接口有一个重要的角色在复合材料的热阻。Saghar et al。16)最近也报道,添加0.1 wt。%碳纳米管为fiber-phenolic碳基复合材料减少了从0.042 mm / s消融0.038毫米/秒。

相反,Newling和沃克(17)报道,添加石墨粉的收缩趋势降低酚醛矩阵在碳化也提高了碳收益。fitz et al。18)报道,翻译碳纤维增强复合材料的强度从40%上升到60%,在树脂基体中添加50%石墨粉之前,其碳化。除此之外,在热解(焦化),树脂矩阵转化为碳,从而增加孔隙度和密度降低。典型的致密化过程被使用之后进行树脂浸渍或化学蒸气渗透(CVI),然后由高温热处理(石墨化)。据报道的主要影响因素的文献碳碳复合材料的物理性质(i)其组件(组合、财产和交互),(2)碳化,(3)高温碳的沉积和(iv)石墨化,构成的组成部分是最重要的因素19- - - - - -22]。

在这个工作中,碳纳米管添加到酚醛树脂/石墨复合材料制造的热压缩成型。碳纳米管的影响酚醛树脂/石墨复合材料的形态和性质。

2。实验

2.1。材料

酚醛树脂粉末合成苯酚的反应和福尔马林。as-synthesized粉的比重是0.337,熔点84°C。提供机械强度的复合材料,碳纤维(T-650/35聚丙烯腈基平纹布)的直径∼7µ米被用于这项研究。碳纤维(CF)的密度是1.77克/厘米³,其导热系数是∼14 W /可。使用前制造的复合材料,这些纤维在空气中热治疗2小时(400°C)。

定制的碳纳米管(碳纳米管)产生的CVD方法提供的材料科学研究所(越南)。做好准备的碳纳米管的外径10 - 30 nm,内径5 - 15纳米,长度为30µm。这些碳纳米管的热导率和密度∼1950 W /可和∼1.6厘米³,分别。用于制造复合材料之前,羧基的组织下的这些碳纳米管表面接枝化学处理使用H₂所以₄/ HNO₃混合物(23,24]。

鳞片状石墨粉(颗粒大小的30 - 50µm和∼密度2.2克/厘米³)从Sigma-Aldrich购买。

2.2。制造复合

制造酚醛样本及其复合材料,酚醛树脂的混合物(P方案):hexamethylenetetramine:乙醇比例按重量50:6:44准备使用机械搅拌器。

石墨粉(G)、短切碳纤维(CF)和碳纳米管被添加到P方案形成复合材料。对于每一个混合样品,比P:旅客:CF:问重量是1:3:0.2:0.05。

这些好了6个样品,例如P G / P, G-CF / P,问/ P, CNT-CF / P,和CNT-CF-G / P,然后加热到80°C 3小时(用于移除残留溶剂)和随后热压。热压过程发生在120°C(30分钟),然后在165°C(30分钟)的压力下150公斤/厘米²。冷却到室温后,所有样品已经加工的尺寸10毫米×10毫米×10毫米。

表1显示了混合设计的6种样品:P, G / P, G-CF / P,问/ P, CNT-CF / P, CNT-CF-G / P复合材料。

2.3。综合描述

制备复合材料的形态调查是由使用场发射扫描电子显微镜(FESEM S4800、日立、日本)。复合材料的碳化行为特点是利用热重分析(tga)。TGA是由使用STA 409 pc Netzsch设备。这些复合材料从室温加热到1000°C的速度20°C·分钟⁻¹氮气气氛下的流量50厘米³·敏⁻¹。

复合材料的密度确定它们的质量除以体积立方样本。复合材料的开孔率是衡量使用阿基米德方法用水浸泡剂(水浸渍法(11])。

3所示。结果与讨论

3.1。微观结构研究

比较研究,我们把这6个样品分为两组,如P G / P,和G-CF / P样品和CNT / P, CNT-CF / P, CNT-CF-G / P样本。

图1介绍了P的SEM照片,G / P, G-CF / P碳化前后的样品。我们可以看到在图1(一)热解之前,SEM照片表明相对均匀的微观结构没有表面的大孔树脂的外观p .然而,这些正交复合材料是多孔的表面和异构(图1 (b))。这些结果表明,P树脂被热解强烈分解,特别是在其外部表面。应该注意的是,组织内部的深层毛孔出现表示贫穷和快速热解行为G / P和G-CF /复合材料(数据1 (d)和1 (f))。此外,热解后,G P矩阵的存在增加了孔隙度(数字1 (b)和1 (d))。高孔隙度也观察到G-CF / P复合材料(图1 (e))。这个高孔隙度可以解释为低P在这些复合材料树脂含量的石墨粉不完全湿,导致疲软的绑定和孔隙度增加。在碳化,碳酚醛树脂含有高含量的封闭毛孔(25]。然而,获取高强度碳碳复合材料,树脂含量应该低于15 wt有限。%,由于酚醛树脂的热解收缩6,7]。因此,不建议增加树脂含量减少复合材料的孔隙度。整合nanofillers(碳纳米管)到P矩阵将减少其孔隙度。

数据2和3目前碳纳米管的扫描电镜图像在高的放大(酸处理前后)和CNT / P纳米复合材料(热解之前和之后),分别。关于问组件,在酸处理之前,问包和总量一直在观察数据2(一个)和2 (c)。问/树脂复合制作,这些包和骨料可以降低高度纳米复合材料的力学性能。我们可以看到数据2 (b)和2 (d)这些聚合的碳纳米管表面改性,显著降低,导致碳纳米管的均匀分散在树脂基体。问/ P纳米复合材料样品的扫描电镜图像(图3)表明,碳纳米管的表面是由厚涂层涂料。包覆碳纳米管的外径(热解)∼50海里(图3 (b)),这是更大的比未经处理的碳纳米管(例如,∼30海里)。这些涂料仍强烈附着在碳纳米管表面的热解后,表明改性碳纳米管和树脂之间的强相互作用矩阵(通过碳纳米管表面上的羧基组(24])。因此,酸改性的碳纳米管可能会提高荷载传递CNT-resin接口。

关于3问的其他复合材料/ P, CNT-CF / P和CNT-CF-G / P(图4),问对这些复合材料的微观结构的影响非常深刻,特别是对于CNT-CF-G / P样本。如数据所示4(一)和4 (b)前后热解,问公司的P矩阵显著减少其孔隙度,使其表面更加紧凑。然而,小孔还观察到显著热解后,高倍镜下对CNT / P复合材料(图3 (b))。改善CNT / P复合材料的微观结构,其他填充物,如G和CF与碳纳米管同时用于P矩阵。我们可以看到数据4 (c)- - - - - -4 (f),G和CF CNT / P明显改善其表面形态,不仅在热解后热解。这一发现表明G-CF-CNT / P的慢速热解行为,没有分解复合结构。

3.2。热性能

碳纳米管的影响酚醛树脂的热稳定性进行了研究使用热重分析(TGA)。复合样品从室温加热到1000°C。这个加热过程将逐渐酚醛树脂矩阵转换为碳矩阵。

酚醛树脂TGA曲线(P), G / P, G-CF / P复合材料呈现在图5。图6介绍了CNT / P的TGA和壳体曲线,CNT-CF / P, CNT-CF-G / P复合材料。

我们可以看到在图5(一个)酚醛树脂的热解(热降解)展览三个散热的地区。第一个地区低于400°C的热分解免费交联的分子,比如水,未反应的苯酚和甲醛15]。因此,在这一地区,减肥应该引起的未反应的单体的进化。在这个地区,质量损失率最大壳体图)获得了107.2°C (T_米1)。T_米1代表最大失重速率的温度发生在区域1。

第二个和第三个地区位于400 - 600°C和600 - 1000°C,分别。这两个区域可以归因于交联分子的分解与进化的一氧化碳,二氧化碳,甲烷,苯酚,甲酚(5]。在区域2中,获得了质量损失率最大512.1°C (T_米2)。

更好的TGA数据的比较,我们假设温度在质量(5%的损失T_最初的)作为初始热降解温度。这是发现T_最初的整洁的酚醛树脂的109°C。表2礼物的价值T_米,T_最初的,剩下%重量在600°C和1000°C的酚醛树脂及其复合材料,分别。

关于石墨强化的贡献,见表2,发现石墨在酚醛树脂(图的存在6)增加了T_米1,T_米2,T_最初的值。石墨添加到酚醛树脂也显著降低树脂热解期间的质量损失。在1000°C,整洁的char收益率酚醛树脂和G / P组合是47%和91%,分别。问(样本问/ P)相比,石墨添加到酚醛树脂具有优越的热稳定性增强。

碳纤维加固,增加CF为G / P组合(G-CF / P)增加了炭产量,从92.7%到95.4%(在600°C),从91%到93.7% (1000°C)。时观察到类似的结果在CNT / P复合添加CF (CNT-CF / P),但其热稳定性增强是低于G / P组合。

一个有趣的发现是,将碳纳米管添加到G-CF / P组合最大热稳定性增强,其中6个样品。我们可以看到在桌子上2,碳纳米管的存在G-CF / P复合增强其热稳定性,通过增加T_米2从511°C (522°C),T_最初的从635°C (1000°C),和char(从93.7%提高到95%,在1000°C)。这表明,碳纳米管提高CF与酚醛和G矩阵之间的关系,导致致密碳碳复合材料。

3.3。复合材料的密度、开孔率

通过将酚醛树脂矩阵转化为碳矩阵,热解过程可以提高剪切模量由于碳的高刚度矩阵。然而,收缩和质量损失在热解创造了多孔微结构,降低复合材料的强度(26]。据报道,碳酚醛树脂中含有高含量的封闭毛孔(25),而开孔率会影响碳碳复合材料的热膨胀和氧化稳定性。

在这项研究中,热解过程,前后的表观密度和开孔率的复合样品测定和比较。表3总结了其表观密度和开孔率的值。

我们可以看到在桌子上3,碳纳米管的存在(如nanofillers)复合显著减少其热解后开孔率。此外,unpyrolyzed和正交复合材料的表观密度最低G-CF-CNT / P值样本,其次是G-CF / P和G / P复合材料。这个小减少可以归因于石墨粉含量的减少复合材料(石墨具有更高价值的密度,相比CF和碳纳米管)。这些值的密度、开孔率强烈一致的形态调查中表示数据1和2。

高性能碳碳复合材料需要一个高价值的密度(例如,> 1.8克/厘米³)。然而,之间有显著差异的热膨胀系数碳纤维和树脂矩阵;因此,在冷却过程中,他们可能产生的内部压力和应力裂缝内的复合(27]。此外,热解过程中的收缩毛孔和裂缝,从而降低密度(表3)。获得所需的值的密度(> 1.9克/厘米³),该碳化CNT-CF-G / P组合应该然后reinfiltrated碳(通过开放毛孔)通过使用CVI(化学气渗透)。

4所示。结论

本研究的主要发现如下:(我)密度均匀和G / P, G-CF / P, G-CF-CNT / P用热压缩成型复合材料被成功制造。(2)TGA的数据表明,碳纳米管的存在在酚醛树脂/石墨复合增强其热稳定性,通过增加T_米2从511°C (522°C),T_最初的从635°C (1000°C),和char(从93.7%提高到95%,在1000°C)。这表明,碳纳米管提高CF与酚醛和G矩阵之间的关系,导致致密碳碳复合材料。(3)碳纳米管加入到酚醛树脂/石墨复合显著减少其开孔率(从15%到10%)。

CVI工艺致密化的碳化CNT-CF-G / P组合正在调查。CVI过程(CH₄基于“增大化现实”技术的气体,在1100°C 4小时),最后CNT-CF-G / P组合可以有更高的密度值(∼1.9克/厘米³)和开孔率较低(< 3%),CVI之前相比其价值观。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作是财务支持的越南科学技术学院(项目号VAST.TĐ.AN-QP.01/17-19)。

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