高活性金属-活性炭选择性加氢催化剂

摘要

研究了低负载金属活性炭催化剂在温和条件下对中链炔烃的选择性加氢反应。采用ICP、氢化学吸附、拉曼光谱、程序升温脱附(TPD)、程序升温还原(TPR)、x射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR微- atr)、透射电子显微镜(TEM)和x射线光电子能谱(XPS)对催化剂和载体进行了表征。在研究金属相对烯烃合成的影响时，催化剂具有一定的活性和选择性。NiCl/C是最具活性和选择性的催化体系。对前驱体盐进行评价时，PdN/C比PdCl/C更具有活性和选择性。同时，反应介质中存在炔烃，几何效应和电子效应有利于烯烃的解吸，避免其过度加氢生成烷烃。在温和的条件下，镍催化剂比Lindlar催化剂的活性和选择性要高得多。

1.介绍

烯烃具有很大的学术和工业兴趣。它们是合成生物活性化合物、人造黄油和润滑剂以及塑料工业中非常重要的原料[1］.此外，烯烃在精细化学中也有许多应用。烯烃的提纯是生产杂质含量为0.35%的聚合物(如炔类化合物)的重要步骤，这将导致聚合物的不良性能。烯烃净化的方法有很多种，最常见的是溶剂萃取，这是一种非生态友好的方法。另一种获得烯烃的方法是通过炔烃的选择性加氢。这一催化过程是主要的挑战，因为它们降低了生产成本，并让获得良好的产量和高选择性。

不同的贵金属如Pd, Pt, Ru和Rh固定在无机载体上，对碳-碳多键氢化具有高度的活性和选择性[2- - - - - -7]在炔烃部分加氢制烯烃或二烯烃部分加氢制烯烃的过程中，许多作者发现负载型钯催化剂具有最高的催化活性[8，9］.炔烃部分加氢用催化剂是工业用催化剂Lindlar钯被铅毒害的催化剂(Pd/CaCO)_3.5 wt。Pb(OAc)修饰Pd %₂) [10]这种贵金属的成本在过去十年中大幅增加，世界趋势是通过降低钯含量或使用更便宜的金属来开发更便宜的催化剂。

在以前的文件中[11，12，我们研究了中链炔烃(1-庚)在氧化铝和碳质载体的单金属催化剂下的部分加氢反应得到相应的烯烃。本文考察了不同载体、反应、还原温度和金属相对活性和选择性的影响。

在过去的几十年里，人们对活性炭表面进行了研究[13，14，表明它们是非常复杂的。碳质载体因其惰性、稳定性、高比表面积、低成本以及在使用寿命结束后易于回收金属相而得到广泛应用。此外，在催化剂的合成过程中，在活性炭表面发现了不同的含氧和含氮官能团，这两种官能团在材料经过物理或化学预处理后都很容易被改性[15，16］.

本研究的目的是以活性炭为载体合成低负载钌、钯和镍催化剂，并在温和条件下评估其在1-庚烯选择性加氢反应中的活性和选择性。金属类型和前体盐对所需产品的活性和选择性的影响还对t（1-庚烯）进行了评价。以Lindlar催化剂为参考。

2.实验性

2．1.催化剂制备

NORIT提供CNR-115粒化活性炭(年代_打赌: 1503²·g⁻¹，微孔体积：0.738 毫升·克⁻¹，总孔隙体积:1.010 mL·g⁻¹)被用作支撑。以Ru、Pd、Ni(纯度为99.98%)为原料，在pH = 1的氯化氢溶液中，采用湿法制备了PdCl/C、RuCl/C和NiCl/C催化剂。相反，PdN/C是由Pd(NO_3.）₂酸性溶液(纯度>99.98%)，pH = 1，含HNO_3..溶液的浓度必须达到0.4 每种金属（M:Pd、Ni和Ru）在最终催化剂上的重量百分比。浸渍后，所有样品在373℃下干燥过夜 并在氢气流下还原，流速为25 毫升·分钟⁻¹，在393 K下反应1 h，然后进行每次催化评价。

２.２.催化剂表征

采用ICP技术在PerkinElmer Optima 2100DV设备中获得了催化剂的金属负载开始D微波消解系统（里程碑）。

在5% v/v h的条件下，在393 K条件下还原1 h后，在Micromeritics accuorb 2100e设备中通过氢化学吸附获得分散值₂/Ar和原子比H : 根据其他作者的建议，所有计算均假定M等于1[17- - - - - -19］.按照Paryjczac等人的方法，根据化学吸附结果计算出催化剂的粒径。20.，21].采用的金属表面积，σ值，由(100)、(110)和(111)晶面密度的平均值计算[22，23];Pd、Ru、Ni值分别为1.27·10¹⁹1.63·10¹⁹和1.54·10¹⁹原子·米^−2.,分别。

程序升温脱附（TPD）可用于确定活性炭表面含氧基团的数量和类型。10 mg样品在100℃的氦流中处理 毫升·分钟⁻¹从293到1273 K，在20 K·min⁻¹在实验中，使用“白色”曲线校正推力的影响。CO和CO₂采用同步TG-DTA(梅特勒-托莱多模型TGA/SDTA851e/LF/1600)与四极质谱仪(Pfeiffer真空模型Thermostar GSD301T)耦合测量解吸。

基于内反射现象，在岛津FTIR-8400分光光度计上进行了FTIR显微ATR技术，FTIR显微ATR技术是最灵敏的表面分析技术[24］.

拉曼光谱记录使用LabRam光谱仪(Horiba-Jobin-Yvon)与奥林巴斯共聚焦显微镜(使用100倍物镜同时照明和采集)耦合，并配备CCD探测器，利用Peltier效应冷却到约200 K。在所有情况下，激发波长均为532 nm(光谱物理二极管泵浦固体激光器)。激光功率设置为30兆瓦。

粉末样品的x射线衍射(XRD)测量使用岛津XD-D1仪器与CuK_α辐射(λ= 1.5405 Å)在21 < 2θ< 49°在0.25°·min⁻¹扫描速度。

利用X射线光电子能谱（XPS），继Pd和ru3d之后，测定了表面物种的电子状态及其原子比_5／2，Ni和Cl 2p_3／2， N, C, O 1s峰的结合能(BE)。测量在VG-Microtech Multilab设备中进行，使用MgK_α（hν: 1253.6 eV)辐射，通过能量为50 eV。数据采集时的分析压力保持在5.10⁻⁷ Pa.样品在H存在的情况下进行原位处理₂每个催化剂遵循相同的预处理条件。对光谱进行仔细的反褶积，并通过计算每个峰减去雪莉背景后的积分来估计峰的面积，并将实验峰拟合到洛伦兹/高斯线的30-70%比例的组合。参考结合能(BE)在285.0 eV处为c1s峰。表面原子比的测定是通过比较由于逃逸深度和光电离截面的差异而引起的背景减除和校正后的峰下面积来进行的[25］.

采用装有热导率检测器的Ohkura TP 2002 S程序升温还原(TPR)方法测定了所有催化剂中表面物种的还原性。样品在373 K氩气流下预处理30 min，在氩气流下冷却至室温，然后在10 K·min下升温至1223 K⁻¹在5%氢/氩混合气流中。

透射电子显微镜(TEM)照片是在200kv下使用电子显微镜JEOL JEM-2011拍摄的。样品在393 K下还原1小时，然后分散在蒸馏水中，以获得仅用于比较目的的TEM图像。

２.３.催化评价

反应测试为1-庚烷选择性加氢，在303 K、150 kPa、800 rpm、180 min的条件下进行。使用前面所述的程序，消除了催化试验期间存在外部和内部扩散限制的可能性[26］.实验是在不锈钢搅拌槽反应器中进行的，该反应器配备有两个反向旋转叶片的磁力驱动搅拌器。反应器内壁完全涂覆PTFE，以忽略其他作者发现的反应器钢的催化作用[27］.0.75 g催化剂样品被用于75 mL的5% (v/v) 1-庚(Fluka, Cat.)溶液中。不。51950)在甲苯(默克，猫。不。TX0735-44)。

使用CNR和CNR-N活性炭进行空白试验，未观察到1-庚烯的转化Lindlar使用催化剂（Aldrich目录号20573-7）作为参考，保持恒定S : M（1-庚烯/金属摩尔比）。使用火焰离子化检测器和HP INNOWax聚乙二醇毛细管柱，通过气相色谱分析反应物和产物。

3.结果与讨论

３．１．催化剂和载体表征

通过程序升温脱附（TPD）技术可以了解碳表面氧官能团的数量和性质。这是众所周知的[15，16]用强氧化剂酸（如硝酸）处理催化剂会改变碳表面的氧含量和表面基团的种类。为此，用HNO处理碳载体（CNR）样品_3.(CNR-N)，并用TPD进行分析比较。这使得研究硝酸对CNR表面的影响成为可能，硝酸是在催化剂制备步骤中使用的。

用数字表示1(一)和1 (b)， CO和CO的浓度分布₂为温度的函数，分别为CNR和CNR- n样品。在TPD实验中，分析的样品表现出高度不同的行为，主要是在CO₂解吸(图1 (b))由于羧基和内酯基的分解。可以看出，在用氧化酸（HNO）处理的碳样品中，这些表面基团高度增加_3.)．

从TPD-MS分析CNR和CNR- n支持的定量结果见表1．碳质载体表面氧基的数量，由CO, CO估算₂阿,₂在TPD实验中发展（表1)，表明用HNO进行氧化处理_3.产生大量的表面含氧复合物，其中175%的羧基型基团可分解生成CO₂在热处理下[28］.在图中的TPD概要文件中也可以观察到这种增强1 (b)．

傅里叶变换红外微art光谱如图所示2（a）为支持CNR和CNR- n，如图所示2（b），用于催化剂PdCl/C、PdN/C、NiCl/C和RuCl/C。一方面，在图中2（a）可以看出，在硝酸处理的载体（CNR-N）中，CNR碳质载体没有显示新的条带。这些条带位于665、1583和3346处 厘米⁻¹对应于酚醛基团中的环变形和C-O拉伸振动，但一般来说，在1000–1350年的谱带生长之间缺乏平行行为 厘米⁻¹主要归因于醚基团(可能是呋喃)的C-O伸缩[29]，以及O-H或C-N拉伸[30.］.

另一方面，在图中2（b），对于所有催化剂，PdN/C、PdCl/C、NiCl/C和RuCl/C，通常可以看到以下峰值：（i）以3444为中心的宽带 厘米⁻¹这主要归因于O-H拉伸，与材料表面吸附的水分和羟基化基团有关;NH (ii)₂拉伸带位于3600-3100厘米⁻¹；和(iii) 3000至2800厘米之间的C-H拉伸带⁻¹［31］.在1350-1000厘米⁻¹范围内，PdN/C催化剂能带的增长主要归因于C- n的拉伸[32由于在催化剂合成过程中采用了硝酸支撑处理。

数字3.显示了催化剂和碳载体在100-2000 cm范围内的拉曼光谱⁻¹．所分析的催化剂的谱图与CNR的支持谱非常相似。约1600厘米处有两条强烈的带⁻¹约1350厘米⁻¹，这是石墨光谱的典型信号。第一个信号被称为G带与石墨阶有关，第二个称为D乐队并归因于结构缺陷[32］.

PdN/C, PdCl/C, RuCl/C, NiCl/C和CNR支持的衍射图如图所示4．从图中可以看出，无论是金属样品还是支撑物都没有明确的信号，这可能表明所有样品中都没有结晶相，或者晶体非常小(<100 Å)。结晶相的缺乏是样品的低金属负载的结果，0.4 wt。%，低于XRD设备的检出限。

数字5显示了PdN/C, PdCl/C, RuCl/C和NiCl/C催化剂的程序升温还原曲线。图中还给出了CNR碳的TPR谱图，以供比较。如图所示5、支持和催化剂配置文件提供一个广泛的最大峰值在870 K,这可以归因于含碳的气化的支持,氯或氮物种的分解,减少表面含氧集团的支持,或由于可能存在的杂质(5 - 6%),生产CH₄，CO和/或CO₂［33- - - - - -35］.de Miguel等人[36在923到1223 K之间的高温下发现了这些类型的消耗，与表面含氧基团(C[O])的分解有关，在还原流的存在下，表面含氧基团可以释放出CO。在图5，可以看出，在高于700 K的温度下，由于碳质载体表面基团的还原，所有的金属催化剂样品都呈现出非常相似的形态。

钯催化剂(PdN/C和PdCl/C)在高温下相对于载体表现出更宽的峰廓，如图所示5，最大温度约为875 K。在低还原温度下没有峰，这是因为钯可以在低温度下被碳还原，甚至是在室温下，正如其他作者所观察到的[37］.在图5，可以看出，对于PdN/C和NiCl/C催化剂，700k以上的峰更强烈。此外，在610k时，NiCl/C样品的TPR谱图显示出一个小峰，这是由于NiO还原为Ni°物种，表明金属与载体之间的相互作用较弱[38- - - - - -40］.最后，对于钌催化剂(RuCl/C)， TPR谱图在610k时呈现最大信号，与钌、Ru的还原有关^3＋ → 茹^2＋→钌°，指定为氯化钌种类的还原[16，35］.

作为初步结论，在催化剂制备步骤所用的还原温度(393 K，如图所示)下5)， PdCl/C和PdN/C上的钯金属在催化剂表面大多为Pd°物种;镍和钌以Ni的形式存在^2＋和汝^3＋种

表格2总结了所研究的所有催化剂的ICP、分散和粒径、氢化学吸附、XPS、初始反应速率和活性TOF值。为了进行比较研究Lindlar表中也包括催化剂2．合成催化剂的金属负载量约为0.4 wt。%，浓度为5 wt。% Pd为商业确证Lindlar．弥散值依次为PdCl/C > PdN/C > RuCl/C, NiCl/C和Lindlar催化剂含量极低D值(低于5%)。金属前驱体的低负载和催化剂制备过程中使用的低预处理条件有利于更高的分散度[41]; 此外，碳质材料的高比表面积和大孔容通常有利于活性相的高度分散。所有这些因素都避免了活性相的烧结。在我们的案例中，由氯化前体制备的Pd催化剂的最高分散度可归因于预处理步骤中形成的复杂氧氯化物种的存在。与钯（II）氧化物（PdO）显示的较弱物种相比，这些氧氯化物种与载体之间的相互作用更大，因此这些物种的存在改善了金属分散性[42- - - - - -44］.此外，PdN/C催化剂表现出约50%的分散性，这是由于其表面存在高浓度的羧基，通过TPD-MS分析，这对所使用的硝酸盐前驱体产生了电子和几何影响。相反，由于比表面积大，钌颗粒也会高度分散在这些碳载体上[45］.然而，活性炭的比表面积与活性炭所载催化剂的金属分散度之间并没有简单的关系[46］.一些作者(47- - - - - -51]报道了由于使用RuCl而产生的抑制和缺陷_3.作为前体盐，因为盐中的氯对CO和H来说是一种毒物₂化学吸附，可在金属和载体之间进行分区。在我们的例子中，金属钌颗粒的高烧结程度可能是由于在预处理过程中没有形成与载体相互作用的氧氯代物质，正如前面在研究氧化铝载体上不同金属含量的钌催化剂时所指出的[12，21］.当这种金属被用来制备无机或碳质催化剂时，镍的低分散性是一个特点[52，53］.

从H₂化学吸附结果，金属颗粒大小(D)是根据Badano等人的假设而确定的[21］.PdCl/C < PdN/C < RuCl/C≪NiCl/CLindlar．PdCl/C催化剂粒径最小的原因是钯与钯之间的表面相互作用较大^δ+O_x氯_Y以及碳质载体的含氧基团，如之前氧化铝用作载体时所观察到的[21]NiCl/C的较高粒径可能与图中拉曼光谱观察到的较高结构缺陷有关3.．

数字6显示了Pd 3d的XPS光谱_5／2band for PdN/C and PdCl/C, Ru 3d_5／2为RuCl/C和Ni 2p_3／2此外，由氯前体（PdCl/C、RuCl/C和NiCl/C）制备的催化剂的XPS光谱显示出Cl 2p_3／2峰值约199.4 eV，对应于表面氯离子[54由于所使用的碳质材料的高吸附能力，还原后没有完全消除。研究了钯、钌的最大结合能(BE)_5／2、镍2 p_3／2和Cl/M原子比也列于表中2．

XPS结果如图所示6结果表明，两种钯催化剂均呈现Pd三维结构_5／2峰值为335.2 eV，可归因于Pd^δ+（δ≈0)(16，54］.数字6并给出了钯催化剂的光谱和三维结构_3／2双峰位移5.2 相对于3d的eV_5／2高峰。用XPS对硝酸前驱体制备的钯催化剂进行了无氮检测。相反，对于PdCl/C样品，Cl/Pd原子比为1.56，表明即使经过还原处理，氯化物仍然存在。这可能是由于碳载体的高吸收能力。氯的含量对钯表面没有影响，因为钯在PdCl/C催化剂上被完全还原。

在钌的情况下，BE参考是困难的，因为Ru的3d峰出现在同一区域比C 1s峰。文献中关于钌化合物的BE报告也存在差异。俄罗斯的3 d_5／2观察到RuCl/C催化剂的信号为282.1 对应于钌缺电物种的eV，如RuCl_3.［54］.该催化剂经温度预处理后，表面原子比Cl/Ru为2.96。

根据参考书目[54，55Ni 2p_3／2对于Ni°物种，信号出现在852.5 eV。对于NiCl/C催化剂，在图的光谱中观察到这两个信号6857.3和862.7 第一个峰可归属于缺电镍物种（Ni^N+,N → 2） ，可能对应于与载体相互作用的镍[54- - - - - -56]，而第二个峰对应Ni (II)的特征震动卫星结构[55，57，58］.该催化剂还表现出较高的Cl/Ni原子比(2.05)，这是由于吸附能力或碳质载体。

对于Lindlar催化剂，见表2， 335.2 eV (69%， at/at)和336.9 eV (31%， at/at)的主峰也被登记，分配给Pd^δ+和electrodeficient Pd^N+种类（含δ→0和N → 2） 分别[53］.相反，在Lindlar催化剂上，也出现了pb4f的两个峰_7／2在136.8 eV (20%， at/at)和138.6 (80%，at/at)的光谱归因于Pb和Pb(OAc)₂分别为(53］.

在图7，给出了碳质催化剂的TEM照片。PdCl/C催化剂的金属颗粒尺寸在1 ~ 4 nm之间，在碳表面存在高浓度的2 nm Pd颗粒。对于PdN/C，钯的主要粒径在4 ~ 8 nm之间。Ru在RuCl/C上的粒径主要在1 ~ 5 nm之间，但在显微图上也观察到几个较大的颗粒。NiCl/C催化剂的粒径最大，为25 ~ 40 nm。

３．２．催化测试

PdN/C、PdCl/C、RuCl/C、NiCl/C催化剂对1-庚的选择性加氢催化性能如图所示8图中绘制了所有研究催化剂的1-庚烯总转化率（%）和1-庚烯选择性（%）随时间（min）的变化曲线。所有催化剂在1-庚烯加氢过程中都是活性的，并且对所需产物1-庚烯具有高选择性。

此外，在图中9结果表明，1-庚烯的总转化率(%)和对1-庚烯的选择性(%)与时间(min)的关系。

数据显示8和9对相应烯烃的选择性顺序为：

为比较各催化体系的性能，将1-庚炔加氢的初始反应速率()的计算公式如下: 在哪里1-庚的初始反应速率是(mol·g_米⁻¹·⁻¹)，1-庚的总转化率的正切值与时间曲线在 ， 是1-庚的初始浓度(mol·L⁻¹)，为催化剂中金属(Pd、Ru或Ni)的质量(g)，是反应体积L，和为反应时间(s)。

根据这些1-庚炔加氢的初始反应速率，计算了所有催化剂的TOF值，并汇总在表中2.对于氢化反应，TOF值介于10^−2.和10²表示不受粒径影响的结构不敏感系统[59，60]因此，催化剂之间活性和选择性的差异可能与几何效应和/或几何效应有关

通过比较PdCl/C和PdN/C催化剂，研究了前驱盐的影响。结果表明，这些催化剂在活性和选择性上都存在差异。以硝酸钯为前驱体盐合成催化剂，得到的TOF为17 s⁻¹对氯化钯前驱盐活性的影响为8.6 s⁻¹也就是说，PdN/C催化剂的每个活性中心的活性几乎是PdCl/C的两倍。通过XPS和RTP观察，两种催化剂都含有Pd^δ+（有δ≅0)作为活性位，因此金属相不会产生电子效应;此外，在拉曼光谱中还发现PdN/C的结构效应比PdCl/C的结构效应要高。比较了不同钯前驱体的催化性能，发现硝酸钯在180 min时对1-庚烯的选择性约为86%，而PdCl/C对1-庚烯的选择性约为70%。

在图10，对存在于碳质支持物上的主要浅表组进行了总结。它们之间的羧基通过O-H键的异溶断裂，有利于阳离子金属前驱体M的吸附^N+．在我们的实验中，PdN/C表面羧基和内酯基团的较高分布有利于Pd的吸附^2＋通过XPS和TPR检测到，在393 K条件下，在氢流条件下预处理1 h。同时，羧基的高浓度有利于活性位点的高分散和颗粒的小尺寸。因此，PdN/C和PdCl/C活性的差异可能部分来源于几何效应由于较高的结构缺陷(如拉曼光谱上的d波段所示)电子效应源于PdN/C催化剂上的高浓度羧基表面基团（有利效应）和PdCl/C催化剂上的高残留氯化物（不利效应）此外，PdN/C和PdCl/C催化剂之间的选择性差异可能一方面是由于电子和几何效应，有利于1-庚烯的形成，另一方面是由于更多的含碳表面基团，有利于烯烃的脱附，避免其过度氢化，而烯e存在于反应介质中。

分析了用于合成碳质催化剂的金属类型(PdCl/C、RuCl/C和NiCl/C)的影响，发现当负载金属为成本非常低的前驱盐镍时，活性和选择性最高。NiCl/C的高活性和选择性可能与活性位点的电子或几何效应有关，这将控制氢的解离吸附，是控制步骤[61]，和/或载体的芳香表面基团，优先吸附从反应介质解吸1-庚烯的剩余1-庚烯，从而避免其完全氢化为烷烃。

4.结论

以碳质载体为载体，研究了金属盐和金属种类的影响。采用初湿法合成了一系列负载在活性炭(约0.4 wt.%)上的低负载催化剂。钯、钌和镍的纳米颗粒在Pd(NO_3.）₂, PdCl₂, RuCl_3., NiCl₂以酸性水溶液为前体盐，在温和条件下对催化剂进行预处理。

采用ICP、TPD、FTIR微- atr、Raman、XRD、TPR、氢化学吸附、XPS和TEM对PdN/C、PdCl/、RuCl/C和NiCl/C进行了表征。

在中等操作条件下，对1-庚烯（一种中链炔烃）的选择加氢过程中的所有催化系统进行了评估：303 K、 一百五十 千帕和800 180转/分 催化剂对1-庚烯具有活性和选择性，活性和选择性顺序为NiCl/C > RuCl/C > PdCl/C。NiCl/C催化剂上的几何效应和电子效应有利于炔烃在反应介质中的吸附和1-庚烯的解吸，避免炔烃完全氢化为烷烃。此外，由于几何效应和电子效应，PdN/C催化剂比PdCl/C更具活性和选择性，第一种效应是由结构d引起的效应（通过拉曼光谱观察），而第二个效应是由PdN/C上表面羧基的高负载和PdCl/C催化剂上残留的氯化物引起的（分别通过TPD-MS和XPS观察）。

数据可用性

用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

UNL (CAI+D)、CONICET (PIP 457)和ANPCyT (PICT-2013-2021和PICT-2016-1453)的财政援助得到了极大的认可。

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