开发材料聚合物膜反应器的液相反应:试验研究和数学建模

文摘

将金属纳米粒子纳入聚合物膜可以赋予膜与附加功能。这项工作探讨了催化聚合物膜的发展通过钯纳米粒子的合成方法的基础上intermatrix合成(IMS)内表面功能化polyethersulfone (PES)膜及其应用液相反应。平板PES膜已成功修改通过UV-induced丙烯酸单体接枝聚合。钯纳米颗粒被化学还原合成钯前体加载表面改性膜,膜的设计方法与纳米材料改性。催化性能的纳米粒子结合膜液相还原的评估硝基酚使用NaBH₄作为还原剂在流过膜反应器的配置。包含钯纳米颗粒的纳米复合材料膜催化地有效实现转换和转换近100%被发现依赖于通量,催化剂,和硝基酚的初始浓度。提出的数学模型方程代表圆满流通型催化膜反应器的反应和传递现象。

1。介绍

膜反应器(夫人)的概念,结合膜基分离与催化化学反应在一个单位,可以追溯到1960年代(1]。自那时以来,发挥了重要作用提高选择性和夫人产生化学反应热力学和提高转换为有限在许多化学过程工业的重要性。近年来,许多方法已经提出将膜性能与化学反应相结合,以加强一个过程。这些包括器类型、分销商和接触器类型。根据膜膜反应器的类型,执行不同的功能(2,3]。

(1)器膜反应器。产品不断之一,由膜选择性地从反应混合物中删除。如果反应热力学平衡的限制,转换可以增加删除一个产品的组件,以便平衡转向所需的产品方面(4,5]。如果不想要的二次反应的反应速率高于主反应,可以显著提高反应选择性移除所需的中间物质。特别是选择性去除有价值产品的优势在于避免进一步的分离步骤或减少分离单元通过增加产品浓度。此外,如果一个产品有抑制作用,在一些发酵的情况下,删除这个产品强烈提高反应堆的效率(6]。

(2)经销商膜反应器。在这种类型的先生,一个反应物是专门添加到反应混合物在膜。甚至膜可以作为分销商的反应物的反应堆,防止副反应,作为上游分离单元选择性剂量一个组件从一个混合物。控制氧气的碳氢化合物的气相部分氧化的中间产品比反应物更集中与氧气反应,为了防止氧化(总7,8),是这类膜反应器的主要应用。

(3)接触器膜反应器。在这个配置中,美联储的反应物种在不同的膜,必须通过催化层扩散做出反应。因此,膜的作用是提供一个界面接触面积反应流但不执行任何选择性分离。双方将反应物接触和使用的膜,如果反应速率快和反应物的扩散率相比,反应发生在催化层,防止反应物的混合。由于更高的膜表面,接触器模式可以提供更高的两个不同阶段之间的接触面积。特别是,如果另一相的溶解度较低阶段,这些阶段之间更高的表面积接触可以减少需要高压力,可以应用于低可溶性成分。气体/液体接触器和流水线式膜反应器是重要的一类膜接触器。

在材料催化膜反应器(FTCMR)配置,unselective多孔催化膜,固有的催化或被nanocatalysts浸渍,使催化应用于终端模式操作。预拌反应物被迫通过催化膜。膜的作用是创建一个反应环境密集型反应物与催化剂接触和控制居住时间较短和高催化活性。经典的固定床反应器的主要缺点是所需的转换主要是孔隙扩散的限制。然而,如果反应物可以通过催化剂流对流网站,由此产生的密集接触反应物和催化剂会导致高催化活性[9,10]。此外,本可以避免的问题来自内部或外部传质阻力,可能会出现在传统的固定床反应器。FTCMR,反应物对流流动通过膜催化剂网站,从而导致一个密集的反应物和催化剂之间的联系,从而导致更高的催化活性与大众运输阻力可以忽略不计。此外,引入对流可以避免不良副反应(1,10]。

催化膜(CMs),固有的催化或者被nanocatalysts浸渍,使催化了十多年。尽管这一事实,CMs的发展仍然是一个重大的挑战。多数行业中使用的催化膜无机(陶瓷或金属);出于这个原因,他们可以承受苛刻的反应条件(高温度、压力、浓度和化学腐蚀)。CM材料的主要缺点是成本高和脆弱性5]。因为聚合物比陶瓷和金属更便宜,更灵活,可以使用它们在CM开发而不是金属和陶瓷的高成本。然而,大多数聚合物只适合温和的操作条件。对于这个赔偿,活性高的催化剂应该浸渍在聚合物膜矩阵。在这种情况下,活跃的催化剂可以妥协的需求更高的温度。因此,稳定活跃的催化剂通过封装在聚合物膜可以有助于提高和增强聚合物膜的缺点。

金属纳米粒子(基于)显示巨大的潜力在不同催化过程和众所周知的高催化性能。尤其是基于过渡金属的发现是有效和选择性的催化剂催化反应的几种类型。这是由于更高的表面原子比例和相关的量子效应。然而,金属纳米颗粒缺乏化学稳定性和机械强度。他们表现出极高的压降或水头损失在固定床列操作和未找到适合这种系统(11]。同时,基于往往总;这种现象会减少他们的表面积与体积比高,随后降低了效率。通过适当分散金属纳米粒子的表面功能化聚合物膜,这些缺点是可以克服的在不影响纳米粒子的特性。固定在聚合物膜和基于支持,除了提供机械强度,它提供了一个选项来维持他们的催化活动通过防止不必要的增长和聚合。此外,基于催化的应用是最好的选择,从而高效地利用最昂贵的金属。固定的和基于聚合物膜支持因此最佳策略来克服两者的缺点聚合物和基于12]。功能化聚合物膜的使用作为一个支持和稳定媒体使合成nanocatalysts所需的“使用”,将导致形成聚合物膜催化地活跃。封装和基于在聚合物膜提供了独特的可能性提高催化网站的可访问性反应物(13,14]。

在这个研究中,我们发展催化聚合物膜为液相反应平板的表面改性PES微滤膜使用UV-induced接枝聚合,合成稳定的钯纳米颗粒通过intermatrix合成方法内表面功能化PES膜。催化膜的性能是评价使用减少硝基酚液相(NP)作为模型反应。

2。材料和方法

2.1。材料

以下实验期间使用的化学品和材料:丙烯酸(AA)、N-methyl-2-pyrrolidone (NMP),聚乙烯吡咯烷酮粉(PVP, 9000),铸刀,丙烯酸(AA)、N, N′-methylenebisacrylamide, 4-hydroxybenzophenone, tetra-ammine一水合氯化钯(II)。所有化合物都使用没有任何净化和解决方案与去离子水的准备。

2.2。膜制备

平板PES微滤膜是准备通过非溶剂致相分离(少量的)使用解决方案包含polyethersulfone wt(18%)作为聚合物和N-methyl-2-pyrrolidone wt(62%)作为溶剂和聚乙烯吡咯烷酮(PVP wt 20%)作为造孔剂。解决方案是使用铸造铸刀的350μ米厚度和沉淀在凝固在18 - 20°C水浴。

2.3。膜功能化

平板PES膜微滤中浸3分钟30毫升溶液的AA单体(25 wt %)。浸泡后,样本嫁接使用一个简单的接设置,包含石英紫外线灯。曝光时间为5 - 20分钟。距离光源样本调整到最低6厘米,为了避免可能的加热膜。嫁接后,样品被用去离子水洗涤,以除去未反应的单体。干采集标本表面分析表面使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱学(ATR-FTIR Thermo-Nicolet联系)

2.4。前体加载和Intermatrix Pd-Nanoparticles的综合

合成功能化聚合物平板PES膜内的Pd-NPs矩阵通过intermatrix合成(IMS)方法进行了程序包括以下:钯盐[Pd (NH₃)₄Cl₂]这是加载功能化使阳离子交换膜的羧基组之间的功能化与Pd (NH PES₃)₄]^{2 +}离子发生随后的化学还原NaBH 0.1人次₄解决方案:阳离子交换是由淹没接枝膜在钯前体(0.01 Pd (NH的解决方案₃)₄Cl₂)在室温下过夜。合成可以总结为以下连续离子交换方程(和)和化学还原(和)[13]:(1)2 r-coo⁻H⁺+ (Pd (NH₃)₄]^{2 +}→(R-COO⁻)₂[Pd (NH₃)₄]^{2 +}+ 2 h⁺(2)(R-COO⁻)₂[Pd (NH₃)₄)+ 2 na⁺→2 (R-COO⁻)Na + Pd (NH₃)₄]^{2 +}(3)[Pd (NH₃)₄]^{2 +}++ 6 h₂O→Pd⁰+ 7 h₂+ 2 b(哦)₃nh + 4₃(4)[Pd (NH₃)₄]^{2 +}+ 2 e⁻→Pd⁰nh + 4₃

2.5。钯含量测量

钯纳米颗粒的数量装入功能化薄膜是由使用电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES,天涯2,Horoba Jobin Yvon)。1厘米²Pd的样本装入膜在王水溶解,这是一个高度腐蚀性的酸的混合物,两天。混合酸混合物是由新鲜的浓硝酸(65%)和盐酸(35%)的体积比1:3。当时在超纯水稀释在ICP分析。

2.6。催化性能评价

Pd加载平板PES膜的催化性能被减少评估硝基酚,氨基酸与NaBH₄在FTCMR设置如图1。减少硝基酚的纳米颗粒被频繁使用之前为了评估不同的金属纳米粒子的催化活性固定化细胞膜(15- - - - - -17]。此外,这个反应已经被用于测试金属纳米粒子的催化活性固定化等运载系统的核壳。以前的工作表明,硝基酚降低氨基酸只有在催化剂的存在;没有反应发生在缺乏的纳米粒子15]。

在FTCMR配置如图2,解决含有不同浓度的混合物硝基酚和NaBH₄被迫通过细胞膜。过度的NaBH₄使用,这样可以吸收动力学的伪一阶的浓度硝基酚。反应的进展被测量的浓度监测使用紫外可见光谱在硝基酚( 海里)。

2.7。数学建模

FTCMR对流质量输运正在发生,因为双方存在跨膜压差的膜,以执行反应物通过。在某些膜,如纳滤膜,对流的压差的存在提高了扩散驱动力。因此调查综合效应的扩散和对流流动是重要的表面功能化聚合物膜。模型同时考虑运输通过对流和扩散和化学反应质量流量。艾敏et al。17)清楚地表明,钯纳米颗粒只有固定的接枝聚(丙烯酸)层。示例使用能量色散x射线能谱(EDX)分析表明,NPs深处并没有发现支持膜。这一事实被认为是在建模FTCMR。

以下假设是(18]。(我)反应发生在催化剂层统一在每一个位置。(2)运输反应物通过催化剂层发生扩散和对流。然而扩散项并不为渗透流量作出多少贡献。(3)催化的化学反应发生在界面上粒子这洞穴内的扩散纳米颗粒是微不足道的。(iv)浓度变化只在催化膜层(0.198μ米,从扫描电镜测量)和纳米粒子固定在接枝层和稳定。

微分质量输运在反应膜层与恒定传输参数通过大规模运输与化学反应相结合,这在图表示2由连续性方程可以描述为笛卡儿坐标系统。反应物物种(18), 在哪里浓度,摩尔分数,膜中的扩散系数(m²/人力资源),是反应速率,是对流速度(米/小时)通过膜。稳态系统的对流方向,上述方程变成了 伪一级反应, ,在那里表观动力学常数和吗反应物的浓度吗 。替代的反应速率(2)给 定义和介绍无因次长度ε 不同,其值从0到1,催化膜层(0.198吗μ米)和在任何距离,是催化层替换(3)给 两个无量纲组“沛克莱数()和反应模量()定义和插入(4), 扩散系数的预测是基于实际测量的变化从过滤单元和一个模型预测,忽略了扩散项(如果整个过程是由对流控制)。解决方案(4)是 在哪里 。

我们可以预测浓度分布在膜( ),如初始浓度的函数(),沛克莱数和反应模块下面的方程(18]:

3所示。结果与讨论

3.1。膜表面功能化

未改性PES和平板膜的特点是ATR-FTIR UV-induced修改。图3显示了未经改装的膜的光谱与AA单体。可以看到,UV-induced嫁接ATR-FTIR光谱比未改性膜表现出不同。除了典型的PES乐队未改性膜的改性膜的红外光谱显示额外的峰值为1720厘米⁻¹对应于羰基(C = O)羧基组乐队,这表明聚(丙烯酸)链的存在19),保证栓塞形成后症状(PES)衬底上的成功聚合单体。还与紫外线,修改,一些原始的吸收峰强度降低,可以导致增加覆盖率PES表面的聚(丙烯酸)。

除此之外,我们可以看到从改性膜的红外光谱谱图4,新的峰的强度在1720厘米⁻¹随接反应时间对应的能量在接枝聚合。能量接收的单体越多,越高程度的修改。除了新的吸收峰对应的羰基(C = O)的羧基,还有其他新的小吸光度的峰值出现在1625年,1605年,1535厘米⁻¹对修改后的膜。小吸光度的峰值AA-modified膜在这些地区由于存在添加剂PVP等原始铸造解决方案和交联剂的单体溶液中,据Rahimpour [20.和伯恩斯坦等。21]。同时,原始峰的消失在1640 - 1680厘米⁻¹对修改后的膜表明,改造是成功的。

接枝膜在不同的时间被用来合成钯纳米颗粒。ICP分析在图5表明,Pd装载的重量增加嫁接时间(能量)。这些数据符合预期,红外光谱的结果。在更高的能量,改性官能团的强度更强,可以导致更好的阳离子交换Pd前体,从而提高Pd数量减少。

3.2。催化性能评价

硝基酚浓度的影响在提要转换研究使用不同进料浓度和相同数量的Pd在室温。仔细看看图6清楚地显示了初始的效果np浓度转换。低转化率更高np初始浓度。在所有的初始(即np浓度范围。,0。033- - - - - -0。128 mM), the same trend was obtained, which strongly indicates that reaction on Pd nanoparticle is highly active dependant surface. For the same catalyst loading and permeate flux (i.e., approximately the same residence time and applied pressure within a membrane), the catalytic activity of membranes with lower initial concentration was higher than that of higher initialnp浓度。

此外,的比例np转换与渗透通量证实我们的Pd加载膜没有传质限制;相反,它是反应有限。如果膜传质有限,我们不会观察与通量增加减少转换。作为主要材料的应用压力模式执行反应物有密集接触催化剂,催化剂表面的反应是主要限制这样的系统。由于越来越大的压力(流量)、反应物渗透通过膜没有反应;因此,转化率降低。类似的结果被报道Dotzauer et al。22和缸等。23]。

图7显示了实验情节点和模型预测根据模型方程(7)开发的,它证实了一个简单的一阶动力学模型的反应。提出的数学模型方程代表圆满流通型催化膜反应器的反应和传递现象。从相同的图,可以得出结论,通过催化膜层对流和扩散运输导致纳米粒子的催化活性。

为了更好地理解并检查不同参数的影响,进行了模拟FTCMR使用Wolfram Mathematica 7,在不同工艺参数如沛克莱数 ,反应模量(),催化膜层厚度()和浓度。

仿真结果的数据8和9显示不同的工艺参数如沛克莱数的影响 ,反应模量(),催化膜层厚度()出口反应物的浓度。

4所示。结论

在这工作,表面改性UV-assisted polyethersulfone膜的接枝聚合的丙烯酸已成功完成。催化地积极和高效的钯纳米颗粒合成通过intermatrix合成。作为液相反应的模型,研究了其催化性能减少水硝基酚,氨基酸与硼氢化钠作为还原剂。Pd嵌入膜的催化活性是证明是直接成比例的钯含量的纳米复合材料。反应堆材料的催化活性降低硝基酚比操作的批处理模式,因为它是通过转换比较在同一初始硝基酚浓度和催化剂的重量。这是直接归因于反应物对流的网站可以提供一个密集的催化剂接触。催化剂的一个重要的资产应用嵌入式膜通量变化的可能性控制转换。较低和中等范围的通量,FTCMR也取得了一个完整的转换,但通量的增加降低了转换,因为接触时间不足。初始硝基酚浓度在同一通量的影响,催化剂已被调查。在所有的浓度范围,较低的初始浓度较高转换,更高的浓度对表面覆盖的催化剂。进一步的调查硝基酚还原反应与接枝层的孔隙度是必须要做到的。提出的数学模型方程代表圆满流通型催化膜反应器的反应和传递现象。

的利益冲突

作者想要申报的,没有利益冲突有关的出版。

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