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n . e . Davila-Guzman f . j . Cerino-Cordova m . Loredo-Cancino j . r . Rangel-Mendez r . Gomez-Gonzalez大肠Soto-Regalado, ”吸附重金属的研究上花了咖啡:平衡,再生,并在一个固定床列动态性能”,国际化学工程杂志》上, 卷。2016年, 文章的ID9413879, 11 页面, 2016年。 https://doi.org/10.1155/2016/9413879
吸附重金属的研究上花了咖啡:平衡,再生,并在一个固定床列动态性能
文摘
平衡和动态吸附重金属的地面上花了咖啡(SCG)进行了研究。平衡吸附的Cd2 +、铜2 +和铅2 +在一个批处理系统是由一个离子交换模型建模(IEM)基于重金属离子交换与钙和质子连着SCG表面上活跃的网站。的最大吸附金属离子获得使用IEM为0.12,0.21和0.32更易与Cd / g2 +、铜2 +和铅2 +,分别。再生SCG的评估使用柠檬酸、氯化钙和硝酸。观察到的趋势,通过4个adsorption-desorption周期是HNO解吸效率3> CaCl2> C6H8O7。流程变量的影响,如流率和床层高度的动态吸附过程评估。此外,基于外部质量传递模型的适用性传质阻力,轴向色散,和离子交换等温线计算,结果与实验值吻合良好的吸附数据SCG填充柱。模型参数的敏感性分析表明,轴向弥散系数是最重要的参数的动态模拟。获得的结果显示了SCG的潜力作为废水金属切削的低成本材料在连续系统。
1。介绍
重金属的排放到环境增加了由于金属电镀设备等行业的快速扩张,化肥工业,采矿作业,电池,制革厂,纸张行业,和农药;重金属废水排入环境越来越,特别是在发展中国家。不像其他的污染物,重金属不能被生物降解的,通常会在生物体,导致各种疾病和障碍1]。因此,含重金属废水的治疗之前需要放电。活性炭吸附是公认的最有效的方法之一在低浓度废水重金属去除。然而,使用活性炭作为吸附剂由于经济原因通常是有限的;另一方面,biosorbents是廉价和展览一些重金属的选择性2]。因此,农业的和工业的废物的使用的重金属吸附水的解决方案已经在一些研究调查(3]。据美国农业部,2015 - 2016年世界咖啡产量预测为9.162×109公斤(4]。在咖啡的咖啡饮料工业产生大量地浪费,以前用作biosorbent重金属的5- - - - - -7]。花了咖啡的地面被用作吸附剂在本研究由于低成本、高可用性和官能团的有机化合物(多糖、黄酮、生物碱等)出现在它的结构(3],它能够吸附和/或交换金属离子。
吸附的主要缺点之一是产生的污染处理的吸附剂。为了克服这个缺点,有许多吸附剂再生方法重建的最大吸附容量和保护,尽可能多的,最初的体重和吸附剂的孔隙结构。化学吸附剂的再生是一个可行的方法,有一些优势;例如,它可以执行在原地,没有损失的吸附剂,可以恢复价值的吸附物,可以重用和化学试剂(8]。
预测一个吸附剂的可行性,这是至关重要的开发模型和实验程序,可用于准确地描述污染物的动态吸附的各种操作条件下实验室规模测量。这需要知道stirred-batch系统中一个或多个参数确定和短床实验相当繁殖行为的全面吸附器(9]。因此,本研究的目的是调查了咖啡地删除Cd的能力2 +、铜2 +和铅2 +离子水溶液的一个连续系统(固定床列)。在先前的研究中,SCG决心的物理化学特性,阐明吸附机理是离子交换之间的钙和质子在吸附剂表面和铜离子。此外,被发现外部质量传递速率控制率(5]。因此,吸附等温式模拟,提出了离子交换多组分模型和吸附重金属的最大数量。此外,不同的洗脱液的效果评估四个吸附/解吸周期。在动态吸附实验中,流率和床层高度的影响进行评估,以提高吸附容量和突破时间。最后,传质模型,包括外部传质阻力、轴向色散,离子交换等温线是用来预测的吸附重金属的固定床了咖啡。
2。材料和方法
2.1。Biosorbent和金属解决方案
花咖啡地面(SCG)在本地收集从咖啡机是浪费材料。SCG与去离子水清洗,在室温下干燥。氢氧化钠的化学改性后进行了一项研究中描述的过程(5]。Cd2 +、铜2 +和铅2 +解决方案是由溶解适量的Cd(没有3)2h·42O,铜(没有3)2h·2.52啊,和Pb(没有3)2分别从股票的解决方案。在这项研究中使用的所有试剂被Sigma-Aldrich分析试剂级和提供。镉、铜和铅浓度测定为228.8,324.7,和217 nm波长,分别用火焰原子吸收光谱仪用空气/乙炔火焰(热科学®)。以前的浓度分析,曲线校准是通过测量吸光度不同的重金属离子与已知浓度的标准解决方案,遵循比尔-朗伯定律。
2.2。吸附批实验
批cage-reactor系统中进行吸附实验(10]。一个固定数量的SCG (0.75 g)放置在反应堆笼与酸性水(pH值4.5)水化膨胀吸附剂。12 h的水化后,反应堆笼被取代酸性水溶液和750毫升的金属溶液浓度0.1 - -1.0毫米最初一餐。然后,反应堆笼SCG添加到金属解决方案在25°C和搅拌器在400分钟被打开−1。从先前的研究[5],pH值固定在4.5以增加吸附物的亲和力和吸附剂由于铅和铜离子沉淀pH > 5.5和表面电荷的吸附剂主要是消极的pH > 3.8 (ZPC)。在吸附过程中,pH值的解决方案是通过添加0.1毫米氢氧化钠保持常数为4.5。此外,cage-reactor系统与石蜡膜密封,以避免被水蒸发损失。几个样品都是从解决方案为了分析金属离子浓度的火焰原子吸收光谱仪(热科学)。平衡吸附容量评估在不同初始金属离子浓度(0.1 - 1毫米)。的金属离子吸附在平衡时,,每个样品的体积计算考虑使用化学分析如下: 在哪里和初始和平衡金属离子浓度更易与L,分别;在L是初始溶液体积;音量被误认为是L的金属离子浓度的分析;氢氧化钠加入量是由于pH值控制在L;在g SCG的干重;是在平衡吸附容量更易与g。
SCG决心通过四个adsorption-desorption的再生周期。之前描述吸附过程,同样的过程之后。在解吸过程中,金属loaded-SCG接触750毫升0.1 M洗脱液的解决方案(柠檬酸、氯化钙或硝酸)和几个整除拍摄在不同的时间间隔来分析金属离子浓度。每次解吸过程新的离子金属解决方案(0.1毫米)被添加到进行一个新的吸附过程。解吸能力()计算了吸附能力之间的差异和离子金属量后公布SCG的解吸过程/质量: 在哪里是初始体积的洗脱液L,音量被误认为是L,金属离子浓度分析是更易/ g的吸附能力,在g SCG质量,然后呢是金属离子浓度在解吸过程中更易与L。
2.2.1。离子交换模型
先前的研究已经表明,铜的吸附机理2 +到SCG可以建立阳离子(Ca之间的离子交换反应类型2 +)和质子(H+最初)绑定到SCG和铜离子存在于水相(M2 +)[5]。在这项研究中,一个离子交换模型想一想是改编自迪尼斯那样不知满足、et al。(2008)11),在模型中提出了Ca2 +和质子交换由M2 +是由以下交换反应: 其中M2 +金属离子(Cd2 +、铜2 +或铅2 +),乙肝是质子化了的吸附网站,(即B是吸附的网站。、羟基、羧基组)和出租车2与钙离子中和吸附网站。
使用分离的因素()和质量守恒定律,离子交换获得的多组分模型: 在哪里和是金属离子和质子之间的分离因子和金属和钙离子之间的分别。
金属离子在液相(相当于分数的),相当于在固相分数()得到如下: 在哪里是液相金属离子浓度(毫克当量/ L),是总液体溶液的初始浓度(毫克当量/ L),是金属离子量每克SCG(毫克当量/ g),然后呢每克SCG的活跃网站(毫克当量/ g)。
平衡模型参数(和)进行非线性回归最小化均方误差函数(MSE):
2.3。吸附柱试验
突破曲线进行了硼硅柱的内部直径1厘米,30厘米高。指定数量的SCG水化了酸性水(pH值4.5)在12 h在50毫升的锥形瓶25°C和200分钟−1在一个轨道振动器。过滤SCG之后,列了。然后,酸化水(pH = 4.5)通过4毫升/分钟流量直到废水pH值为4.5(约20分钟)。多余的水从底部的排水列不允许液位低于床层高度,以避免气泡的形成。饲料的解决方案包含的总金属浓度0.1毫米是通过列向下抽的。初始pH值是4.5,温度是25°C。流量的影响金属离子的去除进行了研究与床层高度14厘米(即一个列。,2 g (SCG)在不同体积流率(5.5,7.7,11日和22毫升/分钟)。为了确定床层高度的影响金属离子去除,得到了突破曲线在三个不同的床山庄以恒定流量5.5毫升/分钟。列挤满了2,4,8 g的SCG相当于7日14日和21厘米的床层高度。
SCG金属吸附的总量()计算从突破曲线下面的面积乘以流量。吸附能力是获得的比例来。
2.3.1。传质柱模型
吸附过程中执行一个连续系统在废水处理(最重要的一个过程12]。浓度时间的知识概要(突破曲线)需要一个吸附柱的设计。突破的一个数学模型可用于模拟曲线。假设等温条件下,不断的物理性质的饲料的解决方案,轴向色散,和一个线性动力固相速率控制步骤,液体和固体的质量平衡阶段给随后的方程: 用下面的初始和边界条件: 无量纲变量也介绍如下: 在哪里是外部质量传递系数(厘米/分钟),是表面的粒子面积/体积(0.0758厘米−1),填充床的长度(厘米),流量(厘米吗3/分钟),是粒子密度(747克/厘米吗3),interstitical速度(厘米/分钟),是床上孔隙度(0.40)、Pe是沛克莱数,从离子交换获得平衡相当于分数多组分模型(更易/ L),然后呢相当于部分金属离子的时间吗。偏微分方程的数值求解,利用有限差分方法和Fortran软件。
舍伍德数是用来确定外部质量传递系数由以下方程: 再保险和Sc雷诺兹和施密特的数字,是粒子直径(cm),扩散系数(厘米吗2/ s)通过使用Nernst-Haskell方程: 在哪里是理想气体常数(8.314 J /摩尔K),是法拉第常数(96500 C /摩尔),离子价,是限制离子电导(Scm吗2/摩尔)(13]。
轴向弥散系数()获得了沛克莱数由以下实证计算相关性(14]: 此外,模型进行了敏感性分析,揭示了影响模型的参数(亲和常数、外部质量传递和轴向弥散系数)在突破曲线模拟15,16]。的相对重要性确定的模型参数可以通过绘制的相对变化值感兴趣的()对参数的相对变化值进行调查()[17]: 参考轴向色散值、外部质量传递系数,和亲和常数(从()obtianed15),(16)和(5),分别。此外,传质模型的性能评价采用(7),实验adsorpiton容量和吗由传质吸附容量估计模型。
3所示。结果和讨论
3.1。SCG平衡吸附量的
平衡吸附进行研究以获得的最大吸附容量Cd2 +、铜2 +和铅2 +到SCG(图1)。等温线是凹的平衡浓度轴(),说明良好的等温线。有一个快速增量平衡吸附容量的增加值,直到水平达到饱和高原。的最大吸附容量分别为0.12、0.21和0.32更易/ g的Cd2 +、铜2 +和铅2 +,分别。这些吸附能力与文献报道的其他吸附剂相比(表1)。的最大吸附量Cd2 +、铜2 +和铅2 +离子是4,2.63,4倍报道通过使用颗粒状活性炭(18]。然而,重要的是要提到这项研究报告的吸附能力分别为7.5,1.62,1.28倍低于报道通过使用离子交换树脂(19]。然而,离子交换树脂的高成本(≈3000美元/公斤)是一个严重的缺点为其在废水处理中的应用。
平衡数据分析由于其发展的相关性方程可以用于设计目的。一个数学模型,考虑吸附重金属离子交换机制是为了预测使用吸附容量SCG的重金属的平衡浓度的函数。由离子交换吸附能力预测模型如表所示2。该模型预测的平衡数据根据低误差值(均方误差< 37.5×10−5)。分离因素大于单位,表明重金属的SCG具有更强的亲和力比质子和钙离子,有利于吸附的Cd2 +、铜2 +和铅2 +。另一方面,有一种普遍的趋势中观察到的亲和常数的值();这些结果表明,质子是由离子交换的金属比由钙离子更容易。这可以解释考虑分离因素是离子电荷和水合离子半径的函数。金属离子的亲和力的SCG的质子可能是由于离子电荷,由于金属离子的电荷(+ 2)而质子电荷(+ 1)。然而,没有区别的离子电荷之间的金属离子和钙离子。偏好SCG的金属离子在钙离子可以归因于降低金属离子的水合离子半径。水合离子半径的Cd2 +、铜2 +和铅2 +分别是0.426,0.419,和0.401纳米,而Ca的水合离子半径2 +是0.642海里(20.]。
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均方误差均方误差。 |
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3.2。从SCG解吸重金属
再生过程效率的一个重要方面,是一种吸附剂在废水处理21]。出于这个原因,SCG的再生是评估使用三种不同的洗脱液:一种有机酸(柠檬酸)、无机酸(硝酸),和无机盐(氯化钙)。四个adsorption-desorption周期在0.1毫米最初的金属浓度和洗脱液浓度0.1米。此外,物种形成图,从美杜莎获得/ Hydra软件方案,为了理解之间的交互使用洗脱液和重金属解吸过程。
3.2.1之上。与柠檬酸解吸重金属
铜的解吸2 +和铅2 +与柠檬酸在四个adsorption-desorption周期如图3。柠檬酸的解吸能力为0.059更易Pb2 +/ g SCG三adsorption-desorption周期。经过三个周期,柠檬酸的解吸能力下降到0.050更易Pb2 +/ g SCG。此外,柠檬酸能够使解除吸附铜2 +吸附到SCG四adsorption-desorption周期。
柠檬酸的物种形成图与铅离子2 +和铜2 +表明,Pb的免费部分2 +是0.392,这表明只有60.8%的铅2 +离子与柠檬酸可以形成一个复杂的离子。这个比例的络合作用类似于平均解吸Pb的百分比2 +用柠檬酸(64.5%)。另一方面,自由的铜2 +是9.1×10−3,表明99.09%的铜2 +可以形成一个复杂的离子与柠檬酸。虽然柠檬酸显示解吸能力高,其作为洗脱液性能不够由于SCG的吸附容量的减少每次解吸周期(图2)。
3.2.2。用氯化钙解吸重金属
重金属的解吸SCG是使用0.1 CaCl评估2洗脱液。在图3铜的吸附和解吸能力2 +和铅2 +在四个adsorption-desorption周期所示。氯化钙能够使解除吸附铅的76.58%2 +离子的平均解吸能力0.076更易/ g,而铜的解吸百分比2 +62%平均解吸能力0.057更易/ g。
氯化钙是高铅的解吸能力2 +比铜2 +离子,由于氯化钙和Pb形式更复杂2 +比铜(3)2 +(2)根据物种形成图。铅的吸附能力2 +和铜2 +每次解吸周期不受之间的交互影响,氯化钙和SCG,由于钙离子可以作为再生剂中和SCG的表面的活跃的网站。
3.2.3。与硝酸解吸重金属
重金属的解吸是使用0.1 HNO评估3洗脱液。解吸动力学进行以评估减肥的吸附剂材料的化学攻击高离子强度的硝酸。先前的研究显示,接触时间必须达到完整的重金属解吸是10分钟和解吸百分比大于97%(数据没有显示)。此外,没有减肥的SCG解吸过程。硝酸被选为洗脱液解吸的Cd2 +、铜2 +和铅2 +由于其解吸效率高。
四个与0.1 HNO adsorption-desorption周期进行3为洗脱液(图4)。金属离子的解吸是100%在四个解吸周期和平均解吸能力分别为0.074,0.096和0.099更易为Cd / g2 +、铜2 +和铅2 +,分别。的吸附能力SCG每次adsorption-desorption周期是相同的,表明SCG没有受到与无机酸的交互影响。硝酸的解吸能力可能归因于高数量的质子在解决方案,它可以取代最初吸附的金属离子吸附的SCG网站上。此外,金属离子的离子交换的质子可以允许再生SCG表面的质子化作用吸附网站。这个再生使拥有相同的吸附容量的SCG第一吸附周期,当吸附剂接触洗脱液。
3.3。多组分吸附
大部分的工业过程产生的废水与多个金属离子(22]。出于这个原因,吸附容量的SCG的Cd2 +、铜2 +和铅2 +在多组分体系评估一个克分子数相等的初始金属浓度(0.1毫米)和持续的pH值4.5(图5)。铜的吸附能力2 +和铅2 +分别为0.054和0.053更易/ g,而Cd的吸附能力2 +是0.0163更易/ g。铜的吸附能力2 +和铅2 +在多组分体系的SCG低于44.8%获得个人系统。另一方面,Cd的吸附2 +在多组分体系的SCG低于78.4%吸附在各个系统中。这种行为可以归因于相同的金属离子之间的竞争吸附。此外,这种竞争增加了接触时间达到饱和的铜的3倍2 +和铅2 +吸附与饱和时间(120分钟),而个人系统(40分钟)。与此同时,饱和吸附时间的Cd2 +不受溶液中的其他离子的存在。此外,总吸附SCG的多组分系统从0.097增加更易与0.124 g(个人系统)更易与g,对应于重金属的吸附容量的总和的多组分体系。吸附容量的增加可以归因于不同的亲和力的重金属离子吸附在SCG的网站。
3.4。突破曲线的重金属SCG上
床层高度和流量的影响进行评估,以获得突破时间和吸附效率的实验条件进行了研究。突破曲线的Cd2 +、铜2 +和铅2 +得到在不同流速的5.5,7.3,11日和22日毫升/分钟和初始金属浓度的0.1毫米(图6)。突破时间成立的时间必须达到0.007更易/ L的污水浓度定义在环保法规23]。我们可以看到在图6,突破时间的减少流量增加。的最大突破时间是50、160和220分钟吸附的Cd2 +、铜2 +和铅2 +分别;和相应的吸附能力是0.0373,0.0838,和0.135更易与g,获得最低的流量(5.5毫升/分钟)。流量减少,金属离子的停留时间增加导致更长的接触时间在重金属和SCG之间。然而,高吸附容量的Cd2 +(0.0496更易/ g)、铜2 +(0.0894更易/ g)、Pb2 +(0.171更易/ g)获得流量的7.3 mL / min。这种行为可以归因于轴向色散的现象,已报道的文献以低流速(更重要24),减少动态吸附固定床列的效率。
(一)
(b)
(c)
此外,床层高度的影响在突破时间和吸附容量评估7点14和21厘米。突破曲线在0.1毫米最初的金属浓度,获得初始pH值4.5和5.5毫升/分钟流量(图7)。图7显示更高的突破时间获得较高的床层高度。随着床层高度的增加,从7到21厘米,突破时间对铜的吸附2 +和铅2 +分别增加了5.75和6.25倍,而突破时间的吸附Cd2 +从0增加到130分钟,床层高度增加从7到21厘米。随着床层高度的增加,吸附剂的量也增加,这意味着更高的可用的官能团数量的重金属吸附。吸附能力获得最高列高度分别为0.067,0.103和0.202更易吸附/ g的Cd2 +、铜2 +和铅2 +,分别。
(一)
(b)
(c)
3.5。数学建模
突破曲线模拟使用传质模型,包括轴向色散、外部传质阻力和离子交换等温线模型。实验条件是0.1毫米最初的金属浓度,5.5毫升/分钟流量、床层高度和14厘米。如图8传质模型,能够预测的突破曲线的Cd2 +、铜2 +和铅2 +从最初的时间直到饱和时间。模拟的误差值获得突破曲线的重金属在SCG低于0.42(表3)表明一个性能良好的传质模型。传质模型提供重要信息的性能突破曲线。例如,Pb的外部质量传递系数2 +吸附和Cd相比是最高的2 +和铜2 +吸附。这可能是相关的快速扩散的离子通过停滞膜包围了SCG粒子。此外,亲和常数对铅的吸附2 +最高的值相比获得吸附的Cd吗2 +和铜2 +。这些结果表明,铅的吸附2 +到SCG在固定床列比Cd的吸附效率更高2 +和铜2 +,这与实验结果是一致的3.1。
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| 轴向弥散系数()被视为常数为3.53×10−6米2/ s。 |
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预测的模型参数的相对重要性的突破时间当时由不同的一个参数(例如,轴向弥散系数,外部质量传递系数,和亲和常数),同时保持其他参数固定。的灵敏度分析传质模型如图9。最高的模型参数影响突破时间轴向弥散系数()相比,外部质量传递系数和亲和常数。的增加50%导致Pb的突破时间减少16.4%2 +吸附和21.78%的Cd2 +和铜2 +吸附,参考价值(表3)。进一步增加(90%),生产减少的突破185.65,206.28,246.23%吸附的Cd2 +、铜2 +和铅2 +,分别。然而,当甚至减少了90%,突破时间的影响最小增量低于10%。建立了轴向色散的影响,在低的值为了获得所需的高性能固定床列。
(一)
(b)
(c)
外部质量传递系数的灵敏度分析()表明,该参数的作用都很小的增量突破时间。例如,当突破时间增加到33%增加了3.5,7.65和13.25%的吸附Cd2 +、铜2 +和铅2 +,分别。另一方面,递减的70%生产的突破时间减少15.1,28.85,36.25%吸附的Cd2 +、铜2 +和铅2 +,分别。减少外部质量传递系数相当于一个传质阻力增加,导致早突破时间。
此外,亲和常数的敏感性分析表明,即使是很小的参数增加10%会导致的增量突破17.58,22.52,26.59%的吸附Cd2 +、铜2 +和铅2 +,分别。亲和常数的增加意味着增加SCG和金属离子之间的亲和力。增加可以通过修改SCG的表面,能产生更积极的网站对重金属吸附(25]。
根据sensitivy分析、传质模型对轴向弥散系数更敏感比亲和力contast甚至超过外部质量传递系数。这些结果表明,轴向分散的行为是一个重要的现象突破曲线的Cd2 +、铜2 +和铅2 +SCG上。
4所示。结论
目前的研究表明,在咖啡地面能够将重金属从水的解决方案。离子交换的模型提出了预测的实验数据,和这个模型代表的重金属的离子交换质子和钙离子连着SCG表面活性中心。花了咖啡的地面能够将重金属从合成多组分的解决方案。然而,其他污染物的存在可能损害多组分系统的吸附能力和与多组分进一步调查需要执行实际的解决方案。此外,SCG可以受雇于至少四个连续吸附/解吸周期没有损失的重金属吸附容量使用硝酸作为洗脱液。突破曲线可以预测的建模,认为轴向色散效应,外部传质阻力和离子交换等温线率控制。传质模型测试14厘米长吸附柱和可以预测的行为重金属吸附到花了咖啡。敏感性分析表明,轴向色散是最重要的参数的模拟突破曲线。
相互竞争的利益
作者宣称没有利益冲突有关的出版。
确认
作者感谢Facultad de Ciencias Quimicas de la新莱昂州大学和Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologia (CONACYT)提供金融支持(项目Ciencia Basica 2007,没有。79746)。此外,作者承认Luz教授玛格丽塔拉米雷斯为她守夜技术支持这项研究。
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