硫酸盐化作用对Zirconia-Pillared蒙脱石微波香茅醛的催化活性转换

文摘

制备硫酸zirconia-pillared蒙脱石在两个步骤进行;氧化锆pillarization和硫酸盐化作用zirconia-pillared蒙脱石。准备的材料特点,利用x射线衍射(XRD)、比表面积的测量,总孔隙体积和孔隙大小分布的N₂吸附法、扫描电子microscopy-energy色散x射线(SEM-EDX)和表面酸度测定用吡啶adsorption-FTIR分析。的活动材料作为微波香茅醛转化催化剂进行了评价。结果表明,准备材料的物理化学性质推广高催化活性将香茅醛。从不同的Zr含量和硫酸盐化作用的影响的研究活动,发现Zr含量和硫酸盐化作用增加材料的表面酸度较高的转换和总趋势如图所示的生产薄荷醇作为一个产品的串联cyclization-hydrogenation机制。

1。介绍

Isopulegol在几个化工生产过程是一个非常重要的中间Takasago包括薄荷醇生产的过程。isopulegol香茅醛的环化反应是主要途径转换的一些重要的香料和化学中间体和环境的原因;研究了一些异构催化剂的反应。大量的异构催化剂也被报道是活跃在香茅醛转换,如β沸石MCM-41, HY, SiO丝光沸石、混合氧化物₂tio₂、SiO₂-ZrO₂、SiO₂状态”₂O₃有和没有铜、硫酸氧化锆、和金属阳离子交换蒙脱石(1)在这些材料中,氧化锆和硫酸氧化锆已经收到关注由于其坚实的酸度和化学稳定性以及热稳定性等碳氢化合物转换和优越性在烷基化、环化、异构化(2- - - - - -5]。

之前的报告显示,S-ZrO₂高转化率和选择性催化作用的cyclisation香茅醛(6]。考虑到环保的过程中,一些调查认为是氧化锆固定化载体或使用氧化锆金属的支持。在固定的情况下,硫酸化氧化锆可以产生较高的固体酸性相关性较高的转换在有机反应机制包括环化。指蒙脱石矿物的理化性质有较高的比表面积和多孔结构,本研究的目的是结合硫酸盐化作用和固定的优点。这项工作研究制备、表征和催化剂的活性硫酸zirconia-immobilized蒙脱石材料。基于表面酸度和蒙脱石结构的多孔结构增强了pillarization和硫酸盐化作用多相催化的重要特征,合并后的修改是假设显著提高催化剂活性和选择性以及催化剂的可重用的特性。准备的方案是建立原位制备硫酸氧化锆和原位硫酸氧化锆粘土(4,7]。制备方法的影响物理化学特性和催化活性。

2。材料和方法

2.1。材料

香茅醛,isopulegol和薄荷醇,异丙醇盐锆买来σ(美国)。爪哇省博约拉利蒙脱石得到Jawa Tengah和其他化学物质如酸酐醋酸、n-butylamine,正己烷、甲醇气相色谱是高效液相色谱的品位和获得Merck-Millipore(德国)。

2.2。方法

硫酸氧化锆蒙脱石为三个步骤:蒙脱石的活化,ZrO₂pillarization获得ZrO₂成柱状的蒙脱石(Zr / MMT)和硫酸盐化作用Zr / MMT生产硫酸zirconia-pillared蒙脱石(S-Zr / MMT)。蒙脱石的活化过程是由回流天然蒙脱石与硫酸6 h中和紧随其后,干燥和研磨。Zr / MMT的制备进行了不同理论Zr含量:5%,10%,和15%初始化准备从ZrOCl Zr的前兆₂h·8₂O解决方案结合Ba(哦)₂摩尔比的Zr:英航= 4:1。活化蒙脱石与前体混合解决方案在不断搅拌,紧随其后的是8小时回流。反应后,得到的固体过滤用蒸馏水洗净,直到没有氯离子与硝酸银(AgNO检测₃);当时在120°C干24小时在500°C在煅烧前4 h。Zirconia-pillared蒙脱石通过这个过程是编码为Zr / MMT-5 Zr / MMT-10和Zr / MMT-15。Zr / mmt的硫酸盐化作用过程是由混合Zr / mmt和硫酸铵Zr:硫酸的摩尔比率1:6之后,在玛瑙研钵磨20分钟,老化,煅烧4 h 400 - 800°C与前面的方法(4]。从总体步骤,样品生产指定为S-Zr / MMT-5 S-Zr / MMT-10,分别和S-Zr / MMT-15。作为比较,硫酸氧化锆是由上述方法合成的。

2.3。描述

XRD分析的材料是由Ni-filtered铜Kα辐射(λ= 1.5406)。角(2θ)测定步骤0.02°之间5°、85°。样品的表面形态和元素分析进行了评估采用扫描电子microscopy-energy色散x射线(SEM-EDX)方法,调查和比表面积的催化剂样品测量根据Brunauer-Emmett-Teller(打赌)方法用氮气吸附在77.4 K尽快1200仪器(美国微粒学)和150°C的脱气条件2 h。表面酸性的固体是由吡啶吸附红外光谱测量紧随其后。样品Zr / mmt和S-Zr / mmt被放置在干燥器和真空泵被疏散的1 h在吡啶蒸气暴露4 h。样本然后reevacuated 1 h,由《阿凡达》红外光谱分光光度计进行了分析。样品的总酸度测定与n-butylamine使用电位滴定法。N-Butylamine解决方案(0.1 N;0 5毫升)添加到0.2 g的弥散Zr / mmt和S-Zr / mmt样本在乙腈溶剂中。下的混合物保持搅拌3 h,然后unadsorbed n-butylamine每个混合物是由电位滴定。时溶液的电极电位滴定法测定与汉娜PH210。 The total acidity was calculated based on the amount of adsorbed n-butylamine for corresponding mixture.

2.4。催化剂活性

开始准备材料的催化活性香茅醛环化。反应进行了使用微波反应过程之前报道中描述(8]。在每次运行,10更易与香茅醛、1更易与K₂有限公司₃,0.05 g催化剂混合,然后进行微波照射15分钟。最后混合然后分析了全球大气环流模型FID检测器。

3所示。结果与讨论

3.1。材料表征

锆和其他组件的内容准备材料提出了表1。可以看出,Zr含量在准备材料按照不同Zr含量pillarization一步更高理论Zr含量产生了Zr百分比的准备材料。Zr含量的值不是固定的理论内容准备;例如,Zr的百分比是7.14,10.7,和18.2% wt. Zr / MMT-5 Zr / MMT-10,分别和Zr / MMT-10。这些价值观的差异是造成一些减肥的原始矿物在过滤、中和、段烧。硫酸盐化作用后所有材料的Zr含量增加,可能造成一些二氧化硅和氧化铝的浸出如图所示的二氧化硅和氧化铝含量减少材料。

图1显示了Zr / mmt准备材料的x射线衍射模式相比,原料(活化蒙脱石)。所有反射显示模式的蒙脱石峰值为6.3°,19.9°,35.5°对应d_001年(14.9),d_020年,d_006年,分别。pillarization之后,[001]反射转移到较低的角度显示了从5.25到5.9°表明增加基底间距d_001年作为一个ZrO的效果₂插入蒙脱石的层间空间结构。分散的氧化锆的存在表明一些特定反射观察到30°和50°,对应于[111]和[220]形成阶段与煅烧温度在500°C的相变与zirconiumhydroxy煤柱代理四面体阶段(T)报道在类似的工作9- - - - - -11]。由硫酸盐化作用过程(图2),可以看出,相对应的反射d_001年MMT消失了,可能由于酸性环境的影响,这摧毁了基底间距,而反射与氧化锆在四面体阶段出现的存在。

氧化锆表面色散剖面的影响提出了比表面积、孔隙体积和孔隙半径表中列出2。

Zirconia-pillared蒙脱石和硫酸Zirconia-pillared蒙脱石显示较高的比表面积和孔隙体积与蒙脱石和纯synthesized-ZrO激活₂Zr含量。理论上,pillarization提高比表面积参数对金属氧化物的形成支柱蒙脱石结构的夹层空间之间。也表明,比表面和孔隙体积增加Zr含量增加,多孔结构的形成从Zr前体可能是溶胶-凝胶法在pillarization机制有关。然而,MMT之间的对比和Zr / MMt-5并不重要。氧化锆含量相对较低的原因这些数据。氧化锆含量越高添加pillarization过程,更成立于复合氧化锆结构。此外,孔隙体积的数据表明孔隙体积不一致值较高的比表面积低孔隙体积。这是表明氧化锆聚合在毛孔口的吸附气体的体积减少。Zr / MMT样品相比,S-Zr / MMT样本有较高的比表面积。多孔结构的形成显示了更高的孔隙体积和外部表面显示许多访问网站的材料由硫酸盐与表面氧化锆粒子阻止氧化锆聚合报道(1]。SEM概要图中描述3显示的例子证明孔隙开表面的硫酸盐化作用过程Zr / MMT-10和Zr / MMT-5。

Zr的影响在准备材料表面上的总酸度和表面酸性分布是衡量pyridine-adsorption紧随其后的是红外光谱分析。基于酸性表中的数据2,比较Zr / MMT S-Zr / MMT和MMT表明准备材料表现出更高的总表面酸度和刘易斯布仑斯惕()比例与MMT相比。材料中Zr含量越高,越高比率。的排序和总酸度与路易斯酸的存在是一致的网站由分散的Zr和硫酸盐离子。结果是符合报告调查了什么锆分散在成柱状的蒙脱石12]。

与原料相比,Zr / mmt有较高的比表面积和孔隙体积和硫酸盐化作用增强这两个参数。结果如预期一样蒙脱石pillarization的主要目的是创建一个更具体的表面积的金属氧化物硅铝表之间的柱子。从三个不同锆内容可以推断Zr含量越高,越多孔结构形成。此外,硫酸盐化作用影响后的比表面积和孔体积,硫酸盐化作用参数都增强。硫酸盐化作用过程造成的毛孔打开可能是由于附件孔之间的硫酸盐离子。附件的硫酸盐离子材料创造了更多的固体酸催化剂网站显示的总表面酸度数据表中给出3。

布仑斯惕酸比刘易斯计算基于吸收强度的比率为1560厘米⁻¹对吸收光谱的强度在1450厘米⁻¹:

吡啶吸附后材料的红外光谱谱(图4)显示,有一些吸收乐队与刘易斯和布仑斯惕酸网站的存在。从之前的研究中,四个主要吸收带是1623,1545,1490,1445厘米⁻¹,而乐队1545厘米左右⁻¹对应于布仑斯惕酸度和1445厘米⁻¹归因于路易斯酸(2,13,14]。乐队1445厘米左右⁻¹的芳环之间的相互作用导致了吡啶和质子表面显示所有Zr / mmt和S-Zr / mmt样本约1436到1450厘米吗⁻¹,而乐队与布仑斯惕酸度表达的乐队在1538 - 1550厘米左右⁻¹。从表3它可以得出结论,总酸度由硫酸盐化作用增强的过程。

3.2。催化活性

研究制备的影响尤其是硫酸盐化作用和Zr含量对催化活性,每个样本测试微波转换的香茅醛。表4给出了总结的总转化率和选择性isopulegol和薄荷醇产品基于GCMS分析。总转化率和选择性反应结果的决定基于色谱模型分析: 在这里,和香茅醛的浓度在未反应的产品,的浓度是指定产品和吗是所有产品的总浓度。中提供的数据表4。

一般来说,它可以得出结论,S / Zr-MMTs样品给Zr / MMT和MMT相比更高的转换。Zr / mmt可以看出Zr / MMT-10给更高的转换而Zr / MMT-5选择性相似值,而Zr / MMT-15展品低转换Zr / MMT-10相比,但选择性isopulegol产品上涨100%。较低的转换可能与比表面积和孔隙体积数据Zr / MMT-15高于Zr / MMT-5和Zr / MMT-10。较高的比表面积会吸附反应物强烈和阻碍反应物和产物的adsorption-desorption机制。类似的原因可能导致较低的转换反应的S-Zr相比MMT-5 Zr / MMT-15样本。从比较总转换数据的S-Zr / MMT-5和Zr / MMT-5,硫酸盐化作用过程似乎没有影响反应的催化活性,因为转换S-Zr / MMT-5略低于Zr / MMT-5,而对于其他S-Zr / mmt硫酸盐化作用增加总转换异常。相比之下,Zr / mmt,从不同的Zr含量、Zr含量较高,S-Zr / mmt给高总转换。硫酸酸网站和锆原子的协同效应和更大的比表面积的催化剂可能导致催化活性的提高。类似的情况报告(15)的积极影响催化剂的结构性能和催化活性。S-Z / MMT-15催化剂显示相当大的转化率为98.52%。它也指出,薄荷醇是由S-Zr / mmt催化剂代替isopulegol,虽然isopulegol得到一些固体酸催化剂,反应方程式如下:

即使在这个isopulegol立体异构体的分析没有进行工作,可以得出的结论是,更高的催化剂的酸性网站内容提供香茅醛的活动不仅将通过异构化和环化反应也串联cyclization-hydrogenation一罐系统。类似的机制被报道在之前的调查采用硫酸Pt-Ga / MCM-41纳米颗粒(8]。最高生产薄荷醇选择性表达S-Zr / MMT-15 (15.44%)。总转化率和选择性的趋势表明,所有催化剂的物理化学特征与催化活性的参数。硫酸盐化作用、锆pillarization带来坚实的进步保持活性中心催化行为的反应与蒙脱石改性的目的。处理香茅醛转换研究工作表明,可以转换为isopulegol香茅醛催化剂包含专门刘易斯或强Brønsted酸网站有更多选择性使用固体含Brønsted /路易斯酸(16- - - - - -19]。

4所示。结论

硫酸zirconia-pillared蒙脱石(S-Zr / MMT)已经从激活合成蒙脱石(MMT)。材料通过XRD, N₂吸附/解吸分析、SEM和表面酸性测量。结果表明:ZrO的形成₂支柱的增强基底间距d_001年蒙脱石结构的获得和氧化锆的性格被硫酸盐化作用增强的过程。总酸度和布仑斯惕路易斯酸比固体表面酸性硫酸盐化作用增强,pillarization蒙脱石。这些物理化学特征表明,增加催化活性的改造是成功的。活动获得的最高S-Zr / MMT-15总转换香茅醛的98.52%。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

承认

作者感谢Unggulan PT的金融支持DP2M DIKTI合同编号:045 / Dir / DPPM / 70 / Unggulan PT-DIKTI / V / 2014。

引用

1. 孙j .架、t . Kwon和s .金”特征的硫酸锆酸催化,氧化锆和活动支持”《韩国化学学会,22卷,不。12日,第1315 - 1309页,2001年。视图:谷歌学术搜索
2. b . Tyagi c d Chudasama, r . v . Jasra”描述的表面酸的酸度蒙脱石与水热激活,超声波和微波技术,”应用粘土科学没有,卷。31日。1 - 2,16-28,2006页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
3. b . Tyagi m . k . Mishra, r . v . Jasra“无溶剂合成乙酰水杨酸在nano-crystalline硫酸氧化锆固体酸催化剂,”分子催化杂志:化学,卷317,不。1 - 2日,41 - 45页,2010年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
4. y s, p .江董,张平,y,和w·张,“水热合成纳米硫酸氧化锆作为高效、可重用的乙酸与正丁醇的酯化反应的催化剂,“《韩国化学学会,33卷,不。2、524 - 528年,2012页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
5. a . Zali和a . Shokrolahi Nano-sulfated氧化锆作为高效、可回收和环保催化剂锅三个组件合成amidoalkyl萘酚,”中国化学快报,23卷,不。3、269 - 272年,2012页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
6. c·b·科尔特斯诉t·加尔文,s . s .佩德罗和t·加西亚诉,“一锅合成薄荷醇在硫酸镍(±)香茅醛氧化锆催化剂,”今天的催化卷,172页,第21到26 2011。视图:谷歌学术搜索
7. Ben Chaabene s . l . Bergaoui a . Ghorbel j·f·兰伯特和p .画眉山庄,“原位制备硫酸锆成柱状的粘土:酸性性质,研究”应用催化:一般,卷268,不。1 - 2,25-31,2004页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
8. a . m . Balu j . m . Campelo r·卢克和a . a·罗梅罗“一步微波非对称cyclisation /香茅醛加氢洗手间使用支持纳米粒子在介孔材料上,“有机和生物分子化学,8卷,不。12日,第2849 - 2845页,2010年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
9. m . Bhagwat和诉Ramaswamy柠檬酸合成非晶纳米晶氧化锆的路线:结构和热(HTXRD)研究,“材料研究公告,39卷,不。11日,第1640 - 1627页,2004年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
10. g·k . Chuah s Jaenicke s h . Liu和j·李,“高表面积氧化锆的消化锆丙醇盐在不同pH值”微孔和介孔材料,39卷,不。1 - 2、381 - 392年,2000页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
11. n .艾哈迈德·s·t·侯赛因,b·穆罕默德阿里,s·m·阿巴斯和z阿里“Zr-pillared蒙脱石对费托合成钴纳米颗粒的支持,“国际自然科学进展:材料,23卷,不。4、374 - 381年,2013页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
12. m . n . Timofeeva v . n . Panchenko a吉尔et al .,“Zr的酸碱性质的影响,Al-pillared粘土的催化性能与甲醇氧化丙烯的反应,”应用催化B环境,卷104,不。1 - 2日,54 - 63年,2011页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
13. m·p·哈特和d·r·布朗”acid-activated粘土表面酸度和催化活动”,分子催化化学杂志》上,卷212,不。1 - 2、315 - 321年,2004页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
14. Mnasri和n . Frini-Srasra“进化的布仑斯惕和路易斯酸度的单一和混合成柱状的膨润土,”红外物理与技术,卷。58岁的15 - 20,2013页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
15. e·a·伊玛目”粘土为催化剂在石油炼制行业”,ARPN科技杂志》上,3卷,不。4、356 - 375年,2013页。视图:谷歌学术搜索
16. p·r·s·布拉加a·a·科斯塔e . f . De Freitas et al。”(+)的分子内环合香茅醛使用支持12-tungstophosphoric MCM-41酸,”分子催化杂志:化学卷,358年,第105 - 99页,2012年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
17. c·b·科尔特斯诉t·加尔文,s . s .佩德罗和t·加西亚诉,“一锅合成薄荷醇在硫酸镍(±)香茅醛氧化锆催化剂,”今天的催化卷,172页,第21到26 2011。视图:谷歌学术搜索
18. a . e . r . s . Khder h·m·a·哈桑和m . s . El-Shall“酸催化有机转换通过在MCM-41杂多钨磷酸支持,”应用催化:一般卷,411 - 412,77 - 86年,2012页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
19. m . Vandichel f . Vermoortele s Cottenie d·e·德·沃斯·m·Waroquier诉van Speybroeck,“Insight各种路易斯酸催化剂的活性和选择性很大的香茅醛环合,”催化学报卷,305年,第129 - 118页,2013年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索

版权

版权©2014 Fatimah等。这是一个开放分布式下文章知识共享归属许可,它允许无限制的使用、分配和复制在任何媒介,提供最初的工作是正确引用。